飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法 銅
1 火焰原子吸收分光光度法
1.1 測(cè)定范圍
本法中直接火焰原子吸收法和絡(luò)合萃取后火焰原子吸收法測(cè)銅的最低檢測(cè)濃度分別為0.20和0.0075mg／L。
若水樣中鹽濃度高時(shí)產(chǎn)生正干擾，可用標(biāo)準(zhǔn)加入法加以校正。采用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）螯合，再以甲基異丁基甲酮（MIBK）萃取低含量待測(cè)元素時(shí)，順消除大量共存離子的干擾，例如，濃度為70000mg／L的Br-，I-，NO3-，PO43-，SO42-，CO32-；20％的氯化鈉,氯化鉀；5000mg／L的鈣，鎂，硅，鋁對(duì)銅，鋅，鎘，鉛，鈷，鐵及錳的測(cè)定都沒有影響。但水樣中如含有大量能與APDC絡(luò)合的金屬，會(huì)產(chǎn)生負(fù)干擾，此時(shí)應(yīng)增加APDC用量，并用MIBK重復(fù)萃取。
1.2 方法提要
本法基于水樣中的基態(tài)原子能吸收來自同種金屬元素空心陰極燈發(fā)出的共振線，且其吸收強(qiáng)度與樣品中該元素含量成正比？稍谄渌麠l件不變的情況下，根據(jù)測(cè)得的吸收強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較進(jìn)行定量。
水樣中待測(cè)金屬離子含量較高時(shí)，可將水樣直接導(dǎo)入火焰使其原子化后，采用其靈敏共振線進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于含量較低的水樣，則需先經(jīng)螯合萃取，加以富集。直接測(cè)定時(shí)，多數(shù)金屬元素能在空氣－乙炔火焰中原子化后直接測(cè)定。
1.3 試劑
本法配制試劑，稀釋樣液等所用純水均為去離子水。
1.3.1 硝酸優(yōu)級(jí)純(1＋1)。
1.3.2 鹽酸優(yōu)級(jí)純（ρ20＝1.19g／mL）。
1.3.3 酒石酸溶液（150g／L）。
1.3.4 硝酸溶液〔c(HNO3)＝1 mol／L〕:吸取硝酸（ρ20＝1.42g／mL）12.5mL，用純水稀釋至200mL。
1.3.5 氫氧化鈉〔c(NaOH)＝1 mol／L〕:稱取氫氧化鈉4g，用純水溶解并稀釋至100mL。
1.3.6 溴酚藍(lán)指示劑(1g／L):稱取溴酚藍(lán)(C19H10Br4O5S)0.050g，用乙醇溶液（1＋4）溶解并稀釋至50mL。
1.3.7 吡咯烷二硫代氨基甲酸銨溶液(20g／L):稱取吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(C5H12N2S2，簡(jiǎn)稱APDC)2g，溶于純水中，濾去不溶物，再用水稀釋到100mL。臨用前配制。
1.3.8 甲基異丁基甲酮〔(CH3)2CHCH2COCH3，簡(jiǎn)稱MIBK〕，低級(jí)品需用 5 倍體積的鹽酸溶液(1＋99)振搖，洗除所含雜質(zhì)，棄去鹽酸相，再用純水洗去過量的鹽酸。
1.3.9 銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1mg／mL):稱取1.0000g金屬銅，溶于15mL硝酸(1.3.1)中，用純水定容1000mL，搖勻，備用。此液1.00mL含1.00mg銅。
1.4 儀器、設(shè)備
1.4.1 原子吸收分光光度計(jì)及銅空心陰極燈。
1.4.2 空氣壓縮機(jī)或空氣鋼瓶氣。
1.4.3 乙炔鋼瓶氣。
1.4.4 250及125mL分液漏斗。
1.4.5 10mL具塞試管。
所有玻璃器甲使用前均須先用(10＋90)硝酸浸泡并直接用純水清洗干凈。
1.5 分析步驟
1.5.1 儀器操作
按照儀器說明書將儀器工作條件調(diào)整至測(cè)銅最佳狀態(tài)。選擇靈敏吸收線324.7nm。
1.5.2 直接法測(cè)定
適用于含銅量較高的水樣。
1.5.2.1 用每升含1.5mL濃硝酸的純水將銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1.3.9)稀釋并配制成0.2～5.0mg／L的銅標(biāo)準(zhǔn)系列。
1.5.2.2 將標(biāo)準(zhǔn)溶液與空白液依次交替噴入火焰，測(cè)定其吸光度。
1.5.2.3 以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg／L)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線或計(jì)算回歸方程。
1.5.2.4 將樣品噴入火焰，測(cè)定其吸光度，在校準(zhǔn)曲線或回歸方程中查出其銅的質(zhì)量濃度（mg／L）。
1.5.3 萃取法測(cè)定
適用于含銅量較低的水樣。
1.5.3.1 用每升含1.5mL硝酸(ρ20＝1.42g／mL)的純水將銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1.3.9)稀釋為含銅3.0μg／mL，分別向6個(gè)125mL分液漏斗中加入0，0.25，0.50，1.00，2.00和3.00mL，用每升含1.5mL硝酸(ρ20＝1.42g／mL)的純水稀釋到100mL，配成含銅0，7.5，15.0，30.0，60.0，90.0μg／L的標(biāo)準(zhǔn)系列。
1.5.3.2 取水樣100mL于另一125mL分液漏斗中。
1.5.3.3 向盛有水樣和標(biāo)準(zhǔn)的分液漏斗中，各加酒石酸溶液(1.3.3)5.0mL，混勻。加溴酚藍(lán)指示劑(1.3.6)數(shù)滴，用硝酸溶液(1.3.4)或氫氧化鈉溶液(1.3.5) 將標(biāo)準(zhǔn)及水樣的pH調(diào)至2.2～2.8(溶液由藍(lán)色變成黃色)。
1.5.3.4 向各分液漏斗中加入APDC(1.3.7)2.5mL，混勻，再加入MIBK(1.3.8)10mL，振搖2min。靜置分層，棄去水相，將MIBK層經(jīng)脫脂棉濾入具塞試管中。
1.5.3.5 將MIBK層噴入火焰，調(diào)節(jié)進(jìn)樣量至每分鐘0.8～1.5mL，減小乙炔流量，調(diào)節(jié)火焰至正常高度。
1.5.3.6 將標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品萃取液與MIBK試劑間隔噴入火焰，測(cè)定其吸光度。所有測(cè)定必須在萃取后 5h 內(nèi)完成。
1.5.3.7 以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg／L)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，并從校準(zhǔn)曲線上查得樣品含銅的質(zhì)量濃度（mg／L）。
1.6 計(jì)算
1.6.1 直接進(jìn)樣測(cè)定法，可以校準(zhǔn)曲線上直接查出水樣中銅的質(zhì)量濃度（mg／L）。
1.6.2 水樣經(jīng)濃縮或稀釋后直接進(jìn)樣測(cè)定，或用萃取法進(jìn)行測(cè)定者，可從校準(zhǔn)曲線上查出銅的質(zhì)量濃度后按式(22)計(jì)算結(jié)果。
ρ(Cu)＝ρ1×100/V (22)
式中:ρ(Cu)──水樣中銅的質(zhì)量濃度，mg／L；
ρ1──以水們吸光度從校準(zhǔn)曲線上查得銅的質(zhì)量濃度，mｈ／L；
100──水樣稀釋后的體積，mL；
V──原水樣體積，mL。
1.7 精密度
5個(gè)實(shí)驗(yàn)室用本法測(cè)定含銅26.5μg／L的合成水樣〔其他成分的濃度（μg／L）為:汞5.1，鋅39，鎘29，鐵150，錳130〕，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.3％，相對(duì)誤差為6.8％。
2 二乙氨基二代甲酸鈉分光光度法
2.1 測(cè)定范圍
本法最低檢測(cè)量為2μg，若取200mL水樣測(cè)定，則最低檢測(cè)濃度為0.01mg／L。
鉛、鋅、鐵等金屬離子的干擾，可用乙二胺四乙酸二鈉－檸檬酸銨絡(luò)合劑掩蔽。
2.2 方法提要
在pH值9～11的氨溶液中，銅離子與二乙氨基二硫代甲酸鈉反應(yīng)生成黃棕色絡(luò)合物，用四氯化碳或三氯甲烷萃取后比色定量。
2.3 試劑
2.3.1 乙二胺四乙酸二鈉-檸檬酸三銨溶液:稱取5g乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O3Na2·2H2O，簡(jiǎn)稱EDTA-2Na)和20g檸檬酸三銨〔(NH4)3C6H5O7〕，溶于純水中并稀釋至100mL。
2.3.2 甲酚紅溶液(1g／L):稱取0.1g甲酚紅(C22H18O5S)，溶于95％乙醇并稀釋至100mL。
2.3.3 氨水(ρ＝0.88g／mL)。
2.3.4 銅試劑溶液(1g／L):稱取0.1g二乙氨基二硫代甲酸鈉〔(C2H5)2NCS2Na〕，溶于純水并稀釋至100mL。貯存于棕色試劑瓶中，置于冰箱中保存。
2.3.5 四氯化碳或三氯甲烷:重蒸餾。
2.3.6 銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(1.00mg／mL):稱取1.0000g金屬銅，溶于15mL硝酸溶液（1＋1）中，用純水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg銅。
2.3.7 銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(10.0μg／mL):吸取10.00mL銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(2.3.6)用純水定容至1000mL。此溶液1.00mL含10.0μg銅。
2.4 儀器
2.4.1 250mL分液漏斗。
2.4.2 10mL具塞比色管。
2.4.3 分光光度計(jì)。
2.5 分析步驟
2.5.1 量取100mL水樣于250mL分液漏斗中(若水樣色度高時(shí)，可置于燒杯中，加入少量過硫酸銨，煮沸使體積濃縮約70mL，冷卻后加純水稀釋至100mL)。
2.5.2 另取250mL分液漏斗6個(gè)，各加100mL純水，然后分別加入0，0.20，0.40，0.60，0.80及1.00mL銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(2.3.7)，混勻。
2.5.3 向樣品及標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中各加5mL EDTA-2Na-檸檬酸三銨溶液(2.3.1)及三滴甲酚紅溶液(2.3.2)，滴加氨水(2.3.3)至溶液由黃色變?yōu)闇\紅色，再各加5mL銅試劑溶液(2.3.4)，混勻，放置5min。
2.5.4 各加10.0mL四氯化碳或三氯甲烷(2.3.5)，振搖2min，靜置分層。用脫脂棉擦去分液漏斗頸的水，將甲氯化碳相放入干燥的10mL具塞比色管中。
2.5.5 于436nm波長(zhǎng)處，用2cm比色皿，以四氯化碳（或三氯甲烷）作參比，測(cè)定樣品及標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度。
2.5.6 繪制校準(zhǔn)曲線，從曲線上查得樣品管中銅的含量。
2.6 計(jì)算
ρ（Cu）＝m/V (23)
式中:ρ（Cu）──水樣中銅的質(zhì)量濃度，mg／L；
m ──從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品管中銅的含量，μg；
V──水樣的體積，mL。
2.7 精密度與準(zhǔn)確度
有20個(gè)實(shí)驗(yàn)室用本法測(cè)定含銅26.5％μg／L人合成水樣含各金屬濃度（μg／L）分別為汞，5.1；鋅，39；鎘，29；鐵，150；錳，130。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差25.8％，相對(duì)誤差0％。
3 共沉淀-火焰原子吸收分光光度法
3.1 測(cè)定范圍
本法最低檢測(cè)量為銅、錳20μg；鋅、鐵2.5μg；鉛5.0μg。若取250mL水樣測(cè)定，則最低檢測(cè)濃度為:銅、錳0.008mg／L；鋅、鐵0.01mg／L；鎘0.004mg／L；鉛0.02mg／L。
3.2 方法提要
水樣中的銅、鐵、錳、鋅、鎘、鉛等金屬離子經(jīng)氫氧化鎂共沉捕集后，加硝酸溶解沉淀，酸液噴霧，火焰原子吸收法測(cè)定各自波長(zhǎng)下的吸光度，求出待測(cè)金屬離子的濃度。
3.3 試劑
3.3.1 氫氧化鈉溶液(200mg／L)。
3.3.2 氯化鎂溶液(100mg／L):稱取10g氯化鎂(MgCl2·6H2O)，用純水溶解，并稀釋為100mL。
3.3.3 1＋1硝酸溶液。
3.3.4 銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:稱取1.0000g金屬銅，溶于15mL硝酸溶液(1＋1)中，并用純水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg銅。
3.3.5 鐵標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:稱取1.4297g氧化鐵(優(yōu)級(jí)純，F(xiàn)e2O3)，加入10mL硝酸溶液(1＋1)，小火加熱并滴加濃鹽酸助溶至完全溶解后加純水定容至10000mL，此溶液1.00mL含1.00mg鐵。
3.3.6 錳標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:稱取1.2912g氧化錳(優(yōu)級(jí)純，MnO)，加硝酸溶液(1＋1)溶解后并用純水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg錳。
3.3.7 鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:稱取1.0000g金屬鋅，溶于20mL硝酸溶液(1＋1)中，并用純水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg鋅。
3.3.8 銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:稱取1.0000g金屬鎘 ，溶于5mL硝酸溶液(1＋1)中，并用純水定容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg鎘。
3.3.9 鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:稱取1.5985g硝酸鉛〔Pb(NO3)2〕，溶于約200mL水中，加入1.5mL濃硝酸，用純水一容至1000mL，此溶液1.00mL含1.00mg鉛。
3.3.10 各種金屬離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別取一定量的各種金屬離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液，置于同一容量瓶中，并用每升含1.5mL硝酸的純水稀釋，使成下列濃度（μg／mL）:鎘，1.0；銅、錳，2.0；鐵、鋅，2.5；鉛，5.0。
3.4 儀器、設(shè)備
3.4.1 原子吸收分光光度計(jì)及鐵、錳、銅、鋅、鎘、鉛空心陰級(jí)燈。
3.4.2 250mL量杯。
3.4.3 25mL容量瓶。
3.5 分析步驟
3.5.1 取250mL水樣于量杯內(nèi)，加入2mL氯化鎂溶液(3.3.2)，邊攪拌邊滴加氫氧化鈉溶液(3.3.1)2mL(如系加酸保存水樣，則先用氨水中和至中性)。加完后繼續(xù)攪拌min。
3.5.2 放置到沉淀降到25mL以下(約需2h)，用虹吸法吸取上清液至剩余體積為20mL左右，加入1mL硝酸(3.3.3)溶解沉淀，轉(zhuǎn)入25mL容量瓶中，加純水至刻度，搖勻。
3.5.3 另取 6 個(gè)量杯，分別加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL，加純水至250mL刻度，以下操作同3.5.1～3.5.2。
3.5.4 將水樣及標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別噴霧，測(cè)定各自波長(zhǎng)下的吸光度。
3.5.5 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并查出水樣中各種金屬離子的含量。
3.6 計(jì)算
可從標(biāo)準(zhǔn)2曲線上直接查出各種金屬離子的濃度。
3.7 精密度與準(zhǔn)確度
10個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定了含有低、中、高濃度銅的加標(biāo)水樣，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:低濃度(0.008～0.012mg／L）6.6％～14.5％；中濃度(0.024～0.025mg／L)4.8％～6.1％；高濃度（0.04mg／L以上）0.5％～6.9％。
10個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定了鉛的精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:低濃度(0.02～0.025mg／L）4.4％～14.9％；中濃度(0.04～0.06mg／L)2.9％～13.2％；高濃度（0.08mg／L以上）3.8％～15.7％。
8個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定了鋅的精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:低濃度(0.005～0.01mg／L）0.44％～14.1％；中濃度(0.02～0.04mg／L)2.9％～10.6％；高濃度（0.05mg／L以上）1.4％～10.9％。
6個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定了鐵和錳的精密度，鐵的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:低濃度(0.01～0.015mg/L）6.9％～8％；中濃度(0.04mg/L)2.9％～10.6％；高濃度（0.05mg／L以上）0.9％～14.7％。
錳相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為:低濃度(0.01mg／L）4.4％～14.4％；中濃度(0.02～0.04mg／L)2.5％～9.4％；高濃度（0.05mg／L以上）0.8％～11.4％。
10個(gè)試驗(yàn)室做了銅、鉛的回收試驗(yàn)。銅的回收率為:加標(biāo)濃度0.008～0.016mg／L時(shí)，92.3％～109％；加標(biāo)濃度0.028～0.05mg／L時(shí)，92.3％～108％；加標(biāo)濃度0.4～2.0mg／L時(shí)，92.5％～105％。
鉛的回收率為:加標(biāo)濃度0.02mg／L時(shí)，86.8％～107％；加標(biāo)濃度0.04～0.07mg／L時(shí)，91.4％～108％；加標(biāo)濃度0.16～0.8mg／L時(shí)，82.3％～137％。
8個(gè)試驗(yàn)室做了鋅的回收試驗(yàn)。加標(biāo)濃度0.01mg／L時(shí)，回收率92％～107％；加標(biāo)濃度0.04～0.08mg／L時(shí)，98％～110％；加標(biāo)濃度0.24～2.0mg／L時(shí)，95％～117％。
6個(gè)試驗(yàn)室做了鎘、鐵、錳的回收試驗(yàn)。
鎘的回收率為:加標(biāo)濃度0.004～0.016mg／L時(shí)，92.5％～105.5％；加標(biāo)濃度0.04～0.08mg／L時(shí)，95％～106％；加標(biāo)濃度0.2～0.24mg／L時(shí)，95％～102.5％。
鐵的回收率為:加標(biāo)濃度0.04mg／L時(shí)，95.4％～112.8％；加標(biāo)濃度0.4mg／L時(shí)，97.5％～102.5％；加標(biāo)濃度1.2～2.0mg／L時(shí)，94％～101％。
錳的回收率為:加標(biāo)濃度0.04mg／L時(shí)，90％～100％；加標(biāo)濃度0.4mg／L時(shí)，97.5％～105％；加標(biāo)濃度1.2～2.0mg/L時(shí)，92.5％～103％。
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