堿渣處理氧化法
堿渣處理氧化法是各煉油廠正在使用的堿渣綜合治理方法中的重要一種。氧化法包括直接空氣氧化法、濕式空氣氧化法。
空氣氧化法
空氣氧化法的主要目的是除去堿渣中的硫醇、硫醚等含硫化合物以及堿渣中的有機物，從而使堿渣脫臭并降低COD。其主要原理是利用堿渣中的含硫化合物(主要是Na2S, NaSR)和有機物在一定條件下與空氣中O2反應，發(fā)生部分氧化或完全氧化，其氧化程度取決于反應條件。根據(jù)反應條件的不同，氧化法可分為直接空氣氧化法與濕式空氣氧化法。
1、直接空氣氧化法
直接空氣氧化法是在封閉的塔內(nèi)進行的。向堿渣廢液中同時注入空氣和水蒸汽，將Na2S氧化成Na2S203, Na2SO3, Na2SO4，將NaSR氧化成RSSR，達到使堿渣脫臭的目的。
2、濕式空氣氧化法
1 工藝原理
堿渣濕式空氣氧化處理工藝是將廢堿液與空氣混合后，在適當?shù)臏囟群洼^高壓力條件下，以空氣中氧為氧化介質(zhì)，將堿液中的無機硫化物和有機硫化物在液相下氧化成硫化合物、亞硫酸鹽和硫酸鹽。同時將堿液中其它高濃度有機物大部分氧化，轉(zhuǎn)化為低分子有機酸類物質(zhì)，從而降低排放污染物中COD含量，改善其進一步生化處理的性能。
2 工藝流程
經(jīng)過混合的汽油、柴油堿渣從儲罐直接去往高壓進料泵入口，該泵把廢堿液提升到系統(tǒng)操作壓力。同時用稀釋水泵(與進料泵相同)注入新鮮水，將堿渣的COD稀釋到1 20000mg／L或更低并保持進料性質(zhì)(COD)基本穩(wěn)定。在此條件下，可以得到最好的處理效果。加壓后的廢堿液和稀釋水從各自泵出口后匯合。在匯合點，由工藝空壓機注入壓縮空氣，從而形成氣液兩相流。必要時，在稀釋泵入口加新鮮堿(NaOH溶液)以確保氧化過程維持在堿性環(huán)境，排出物pH值在 8．5～10之間。經(jīng)過換熱的廢堿／空氣混合液從底部進入反應塔，該塔為立式高壓容器。隨著物流在塔內(nèi)的向上流動塔內(nèi)兩塊折流板使廢堿與空氣得到充分混合。氧溶解在液體中并參與氧化反應。氧化了的液體、氧化反應生成的氣體和廢空氣從反應塔頂部排出，進入進料／出料換熱器殼程，被反應塔進料間接換熱冷卻，然后再進入工藝冷卻器進一步冷卻，冷卻介質(zhì)為循環(huán)冷卻水。經(jīng)冷卻后，反應塔出料經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥減壓到大約0．35MPa(表壓)，然后去往氣液分離塔。在分離塔實現(xiàn)氣液分離，兩股物流分別去往系統(tǒng)界區(qū)。液相進入裝置污水儲罐，再由泵送至污水處理場進行進一步生化處理；氣相直接排往硫磺回收裝置煙囪(高 85m)放空。
緩和濕式空氣氧化法
1 工藝原理
緩和濕式空氣氧化法以空氣中的O2為氧化劑，在較高的反應溫度(100～200℃)與適宜的操作壓力(0.2～3.5MPa)下，保持反應器內(nèi)水處于液相狀態(tài)，把廢堿渣中Na2S和有機硫化物氧化為S2032－和S042－氧化過程對有機物和硫化物為準一級反應，對02為零級反應。反應溫度和停留時間是影響有機物和硫化物氧化效果的重要參數(shù)。
2 工藝流程
從堿洗塔來的廢堿先經(jīng)沉降分離罐分離出懸浮油后, 儲存在儲罐內(nèi)然后經(jīng)泵壓送入氧化反應器。在氧化反應器內(nèi), 廢堿液與空氣混合, 廢堿液中的Na2S 在較高的壓力( 0.2～3.5M Pa) 和溫度(100～ 200℃) 下通過放熱反應而被氧化。為維持反應溫度, 反應器內(nèi)引入高壓蒸汽。該反應器為立式套筒型。廢堿液進入到內(nèi)筒外側(cè)上部且自上向下流動。氧化空氣從內(nèi)筒里側(cè)底部流入向上流動并且與液體劇烈混合。一部分上升物流通過壓力控制閥抽出, 而大部分物流在筒內(nèi)外循環(huán)。注入的空氣通過特殊的噴嘴形成非常細的氣泡。廢堿液的進料量, 通過泵出口流量控制閥控制恒定。氧化空氣的注入量通過空氣壓縮機出口流量控制閥控制恒定。高壓蒸汽通過溫度控制閥注入。反應后的流出物通過壓力控制閥從反應器頂部抽到洗滌塔, 洗滌塔有多層篩板。反應后的流出物以氣/液混合相形式進入塔底部。氣相蒸汽通過與循環(huán)冷卻水接觸被冷凝下來, 過剩的空氣從塔頂排出。液相流出物與冷凝水一道從塔底排出并且用循環(huán)泵通過循環(huán)冷卻器返回到塔的上部。循環(huán)流出物的一部分通過液位控制閥排至廢堿液酸化單元。
催化濕式空氣氧化(CWO)法
在填充專用固定催化劑的反應器中，在一定溫度（170～300℃）和壓力（1.0～10MPa）條件下，利用氧氣（空氣），不經(jīng)稀釋一次性對高濃度工業(yè)有機廢水中的COD、TOC、氨、酚、氰等污染物進行催化氧化分解深度處理（接觸時間0.1～2.0h），使之轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、N2 和水等無害成分，并同時脫臭、脫色及殺菌消毒，從而達到凈化處理廢水的目的。該工藝不產(chǎn)生污泥，只有少量裝置內(nèi)部的清洗廢液需要單獨處理。當達到一定規(guī)模時，還可以熱能形式回收大量能量。
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