[摘要]對(duì)較難處理的硝基甲苯廢水,通過(guò)試驗(yàn)表明,采用復(fù)合二氧化氯處理該廢水效果較理想。在首次工業(yè)化應(yīng)用中,使用研發(fā)的二氧化氯制備裝置進(jìn)行廢水處理,脫色效果較好,COD降幅大。該裝置運(yùn)行穩(wěn)定、安全可靠、投資少,對(duì)廢水處理可起到積極的促進(jìn)作用。

[關(guān)鍵詞]復(fù)合二氧化氯;廢水處理;脫色

二氧化氯(ClO2)是一種新型的強(qiáng)氧化劑,廣譜強(qiáng)力殺菌劑,隨著人們對(duì)它的不斷認(rèn)識(shí),已被廣泛的應(yīng)用到飲用水、工業(yè)循環(huán)水、食品衛(wèi)生、空氣凈化及水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域。近幾年來(lái),隨著ClO2在油田注水及工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的成功應(yīng)用,為ClO2開(kāi)辟了更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。江蘇淮河化工總廠(以下簡(jiǎn)稱(chēng)淮化)排放的硝基甲苯工業(yè)廢水,由于色澤深(深紅黑色),成分復(fù)雜多變、處理達(dá)標(biāo)難度大,是近年來(lái)一直困擾企業(yè)發(fā)展的難題之一。根據(jù)國(guó)外的經(jīng)驗(yàn),利用復(fù)合ClO2氣體特有的強(qiáng)氧化性(復(fù)合氣體的協(xié)同作用),可以進(jìn)行廢水的脫色及降低COD處理。為此,我們做了一系列的實(shí)驗(yàn),并進(jìn)行了工業(yè)化廢水處理的嘗試。

1ClO2氣體的作用

復(fù)合ClO2(ClO2與Cl2混合)氣體,是以NaClO3、NaCl為原料,在酸性介質(zhì)中反應(yīng)生成的,其主要成分是ClO2氣體。據(jù)文獻(xiàn)〔1〕介紹,ClO2性質(zhì)極不穩(wěn)定,它遇水迅速分解,生成多種強(qiáng)氧化劑如HClO3、HClO、Cl2、O3、H2O2等。這些氧化物組合在一起產(chǎn)生多種氧化能力極強(qiáng)的活性集團(tuán)(即自由基),它能激發(fā)有機(jī)環(huán)上的不活潑氫,通過(guò)脫氫反應(yīng)生成R·自由基(RH代表有機(jī)物),成為進(jìn)一步氧化的誘發(fā)劑,自由基還能發(fā)生羥基取代反應(yīng),將芳烴環(huán)上的—SO3H、—NO2等基因取代下來(lái),從而生成不穩(wěn)定的羥基取代反應(yīng)中間體,易發(fā)生開(kāi)環(huán)裂解,直至完全分解為無(wú)機(jī)物。ClO2的氧化活性是HClO的9倍多,且無(wú)AOX之類(lèi)物質(zhì)生成。同時(shí),它還能將還原性物質(zhì)如S2-、SO32-、AsO32-、SbO32-、S2O32-、NO22-、CN-等氧化,降低其排放濃度。

2試驗(yàn)

2.1試驗(yàn)工藝路線

工藝路線參照淮化廢水處理流程制定:(1)廢水→加復(fù)合氣體→活性炭吸附2h→沉淀或過(guò)濾→出水;(2)廢水→加復(fù)合氣體→活性炭(淘洗后)吸附2h→出水。

廢水水質(zhì):原廢水中主要含硝基苯、酚等,深紅黑色,CODCr為5~20g/L;廠家提供原處理后的參比水樣出水色度<80倍,CODCr為2728mg/L。

2.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

(1)采用穩(wěn)定性ClO2(純ClO2)溶液處理。穩(wěn)定性ClO2溶液經(jīng)活化劑(鹽酸)活化后加入到廢水中,其處理結(jié)果見(jiàn)表1。

(2)采用復(fù)合ClO2氣體處理。華特908發(fā)生器現(xiàn)場(chǎng)制備復(fù)合ClO2氣體溶液,直接投加到廢水中,其處理結(jié)果見(jiàn)表2。

2.3結(jié)論

(1)從處理效果上發(fā)現(xiàn),復(fù)合ClO2氣體比純ClO2氣體(在相同有效氯下)處理后的廢水CODCr較低,脫色效果好。

(2)復(fù)合ClO2氣體處理每m3廢水成本為20~25元,低于廠家原工藝技術(shù)的成本。

(3)達(dá)到最佳處理效果時(shí),純ClO2投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)每小時(shí)可控制在2.0×10-3(折有效氯為5.26×10-3)較適宜;復(fù)合氣體每小時(shí)有效氯投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)可控制在4.0×10-3~5.0×10-3較適宜。

3在工業(yè)廢水中的應(yīng)用

3.1廢水處理

據(jù)文獻(xiàn)〔2〕報(bào)道,對(duì)含酚類(lèi)廢水的處理,活性炭—ClO2(+Cl2)法比活性炭和ClO2單獨(dú)除酚具有投資少、成本低和效果好等優(yōu)點(diǎn)。2001年1月,淮化曾上過(guò)若干臺(tái)某廠家的復(fù)合ClO2發(fā)生器,但由于在六個(gè)月的運(yùn)行中,其安全性無(wú)法保證、轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)量小,而停止使用。2001年底,在廢水小試的基礎(chǔ)上,淮化采用了新研發(fā)的成套復(fù)合ClO2制備裝置,并于2002年1月21日正式投料運(yùn)行(處理流程見(jiàn)圖1)。通過(guò)工業(yè)化廢水處理,制備裝置運(yùn)行正常,其各項(xiàng)工藝指標(biāo)穩(wěn)定、安全性能可靠,而且廢水處理的效果一直穩(wěn)定良好(見(jiàn)表3),用戶(hù)十分滿(mǎn)意。

從表3看出,CODCr由5~20g/L(平均7.5g/L)降低至<1.4g/L,而且色度得到了很大的降低,非常利于生化處理達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)新型ClO2制備成套裝置在淮化的工業(yè)化應(yīng)用,說(shuō)明對(duì)該種較難處理的工業(yè)廢水,采用復(fù)合ClO2還是比較理想的,可以說(shuō),也是目前治理該種廢水的有效方法之一〔3〕。

3.2復(fù)合ClO2的制備

供處理廢水而配套的復(fù)合ClO2制備成套裝置,是近幾年研發(fā)的負(fù)壓曝氣法工業(yè)型制備裝置,也是國(guó)內(nèi)首次用于工業(yè)廢水R3配方的工業(yè)型制備裝置。

(1)設(shè)計(jì)能力:105.2kg/h(折有效氯)。

(2)生產(chǎn)原料:氯酸鈉工業(yè)品GB/T1618—1995,優(yōu)等品;氯化鈉(工業(yè)鹽)GB/T5462—2003,優(yōu)等品;硫酸工業(yè)品GB/T534—2002,優(yōu)等品。

(3)生產(chǎn)工藝:以氯酸鈉為氧化劑、氯化鈉為還原劑,在硫酸介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng),生成ClO2和氯氣的混合氣體;該氣體經(jīng)吸收系統(tǒng)后進(jìn)入被處理廢水中其工藝流程見(jiàn)圖2。

在一定的反應(yīng)溫度及負(fù)壓條件下,向反應(yīng)器中按比例連續(xù)加入氯酸鈉和氯化鈉的混合溶液及濃硫酸進(jìn)行反應(yīng),生成ClO2和氯氣的混合氣體。反應(yīng)方程式為:

2NaClO3 + 2NaC l+ 2H2SO4 → 2ClO2 + Cl2 + 2Na2SO4 + 2H2O

由反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生的混合氣體,經(jīng)吸收系統(tǒng)后進(jìn)入被處理廢水中。處理過(guò)程中,以廢水量來(lái)調(diào)節(jié)原料的投加量,以確保廢水的處理效果及處理成本。

4結(jié)語(yǔ)

(1)對(duì)于硝基甲苯廢水的處理,在其他處理方法還不很成熟的情況下,采用復(fù)合ClO2進(jìn)行處理,是現(xiàn)階段最佳的選擇。

(2)處理廢水每噸需有效氯為4×10-3~5×10-3時(shí),其CODCr可控制在<1400mg/L,色度可控制在<80倍,能夠滿(mǎn)足生化處理的要求。

(3)工業(yè)型復(fù)合ClO2制備成套裝置工業(yè)化應(yīng)用

實(shí)踐表明,運(yùn)行穩(wěn)定、安全可靠、成本低,完全可以滿(mǎn)足用戶(hù)需要,每克有效氯的藥劑費(fèi)用可控制在0.004元。

(4)工業(yè)型復(fù)合ClO2制備成套裝置的研發(fā)及應(yīng)用,對(duì)我國(guó)的環(huán)境保護(hù)可起到積極的促進(jìn)作用。

(5)由于該廠廢水情況不太穩(wěn)定,因此,在處理過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生一種帶有刺激性的不明氣體,處理工藝還可另外配套完善。

參考文獻(xiàn)
[1]雷樂(lè)成.水處理高級(jí)氧化技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:1-10.
[2]黃君禮.新型水處理劑———二氧化氯技術(shù)及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:1-10.
[3]許雪記,韓永忠.一硝基甲苯生產(chǎn)廢水處理研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2004,24(5):13-16.

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