各種吸附材料在印染廢水處理中的應(yīng)用
引言
我國是紡織印染業(yè)第一大國，而紡織印染業(yè)又是工業(yè)廢水的排放大戶，在我國各工業(yè)行業(yè)中，紡織印染業(yè)廢水排放量為14．13×108t／a，占全國工業(yè)廢水統(tǒng)計(jì)排放量的第5位，而印染廢水約為11．3×108t(占紡織印染業(yè)廢水的80 0A)，每天排放量為(300-400)×104t。國外紡織印染行業(yè)比較發(fā)達(dá)的地區(qū)主要集中在韓國釜山、日本大阪、意大利米蘭和墨西哥等地，這些地區(qū)印染企業(yè)規(guī)模較大并形成一系列的企業(yè)鏈，隨著印染業(yè)的不斷發(fā)展，印染廢水的排放量也與日俱增。對這些地區(qū)水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。
1 印染廢水的產(chǎn)生過程及水質(zhì)特征
印染加工的預(yù)處理、染色、印花和整理4個(gè)工序都會(huì)排出廢水，其中，預(yù)處理階段(包括燒毛、退漿、煮煉、漂白、絲光等工序)排出退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水和絲光廢水。染色工序排出染色廢水，印花工序排出印花廢水和皂洗廢水，整理工序則排出整理廢水，詳見表1。印染廢水作為上述工序廢水的混合物，含有染料(染色加工過程中的10％～20％染料排入廢水中)、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)及無機(jī)鹽等，具有水量大、水質(zhì)復(fù)雜、有機(jī)物含量高、可生化性差、堿性大、色度高等特點(diǎn)，其中的硝基、胺基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素具有較大的生物毒性。因此，印染廢水的處理一直受到人們的關(guān)注并成為環(huán)境工程領(lǐng)域較為活躍的研究課題。
 |
2、印染廢水的吸附處理技術(shù)
印染廢水處理主要是對其進(jìn)行脫色。根據(jù)處理方法不同，大致可分為2類：物化處理法和生化處理法。前者包括中和吸附萃取、混凝、氧化法、離子交換法、膜分離法等，以物理及化學(xué)作用進(jìn)行脫色、去除ss、降低COD和BOD；后者包括活性污泥法、氧化塘法、生物過濾、生物轉(zhuǎn)盤、厭氣氧化、厭氣濾池等，通過微生物氧化、分解、吸附有機(jī)物而凈化廢水。
吸附法屬于物化處理技術(shù)，在廢水處理中占有很大比例，目前有關(guān)吸附法應(yīng)用于印染廢水處理的研究報(bào)道較多。吸附是指用多孔固體(吸附劑)將流體(氣體或液體)混合物中1種或多種組分積聚或凝縮在表面進(jìn)而達(dá)到分離的目的。迄今為止，工業(yè)上使用較多的吸附劑是活性炭、離子交換樹脂等，吸附特點(diǎn)和效果各有不同。隨著吸附處理技術(shù)研究的深入，各種吸附劑不斷被引入，為印染廢水的治理起到了越來越大的作用。
2．1活性炭吸附劑
活性炭是最早應(yīng)用也是迄今為止最優(yōu)良的吸附劑，一般由木炭等含炭物質(zhì)經(jīng)高溫炭化和活化而成，其表面及內(nèi)部有細(xì)孔，呈相互連通的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，具有很大的比表面積。活性炭的吸附作用主要分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是指由于活性炭內(nèi)部分子在各個(gè)方向都承受著同等大小的力，而在表面的分子則受到不平衡的力，使得被吸附物質(zhì)吸附在其表面上；化學(xué)吸附是指活性炭與被吸附物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的吸附。通常情況下，活性炭吸附是物理吸附與化學(xué)吸附的綜合作用。近些年來，國內(nèi)外對活性炭吸附處理染料廢水的研究很多。
 |
從表2中可以看出，活性炭能較好地處理廢水中的堿性染料和活性染料，在溶液為中性或堿性的條件下。均能使2種染料達(dá)到較好的脫色效果。活性炭作為染料吸附劑。其性能優(yōu)良，脫色效果較好，但由于活性炭再生困難，成本較高，應(yīng)用于印染廢水的脫色處理具有較大的局限性。
2．2天然礦物吸附劑
天然礦物如粘土、礦石等在全球儲(chǔ)量非常豐富．應(yīng)用前景廣闊。目前常用作吸附劑的天然礦物主要有膨潤土、蒙脫石、海泡石、海綿鐵、凹凸棒石等。由于各類礦石具有較高的吸附性能。被廣泛地應(yīng)用于化工廢水的處理。其中對印染廢水的治理尤為突出，并且取得了很好的吸附效果。詳見表3。
 |
天然礦物資源豐富，全球儲(chǔ)藏量大，吸附染料速度快并且效果好，但是用天然礦物作吸附劑成本較高，而且吸附染料后解吸困難．容易造成二次污染。
2．3固體廢棄物吸附劑
爐渣、煤渣、粉煤灰、植物秸桿焚燒后的粉末等廢棄物廣泛存在于自然界中，成本低廉，并且長期堆置容易造成固廢污染，如果對其加以利用，可實(shí)現(xiàn)固廢資源化和達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。
粉煤灰(Fly ash)粉煤灰也叫飛灰，是由熱電站煙囪收集的灰塵，屬于火山灰性質(zhì)的混合材料，其主要成分是硅、鋁、鐵、鈣、鎂的氧化物。由于煤粉微細(xì)，而且在高溫過程中易形成玻璃珠，因此粉煤灰顆粒多呈球形，比表面積巨大，被廣泛應(yīng)用于染料廢水的處理。Manickam等[13]研究了粉煤灰處理橘紅R染料，通過優(yōu)化吸附劑用量、染料初始濃度、溫度、pH值等反應(yīng)參數(shù)，得到了最佳反應(yīng)條件。研究發(fā)現(xiàn)。隨著吸附劑用量增加，染料去除率也隨之增加；染料的初始濃度越低，吸附容量越大。吸附過程為放熱反應(yīng)，符合擬一級動(dòng)力學(xué)模型。劉心悅等[1們用濃硫酸酸化處理后的粉煤灰對自配的弱酸艷紅、綠、藍(lán)染料廢水(染料初始濃度為40mg／L，pH=6～7)進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)在pH值為6、攪拌20min、粉煤灰用量為19、染料體積為40mL的條件下，弱酸艷蘭、艷紅的脫色率可達(dá)96％左右，弱酸艷綠的脫色率也可達(dá)85％以上。張竹青[15]用粉煤灰處理活性艷紅X·3B和活性艷紅X一8B，研究得出的最佳處理?xiàng)l件為：粉煤灰的最適粒度為0．125mm，粉煤灰的最佳投放量為0．18g／mL，100mg／L活性艷紅x-3B和活性艷紅x-8B脫色的最佳振蕩吸附時(shí)間為20min。pH值為5～10。低溫下有更高的脫色率。
植物性廢棄物 Mane等[163利用稻谷桿燃燒后的灰末來處理亮綠色的染料溶液，對溶液的pH值、接觸時(shí)間、吸附劑用量和染料初始濃度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得出的最佳條件為：pH值為3．0左右，吸附劑用量為69／L，平衡時(shí)間為5h，染料初始濃度為50～300mg／L；并對吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了討論，認(rèn)為吸附過程是自發(fā)的，符合Langrnuir和RedliclrPeterson等溫線。吸附動(dòng)力學(xué)的研究表明該吸附符合擬二級動(dòng)力學(xué)模型。Sulak等利用麥麩作吸附劑處理黃色7GL的染料溶液對染料初始濃度、pH值、吸附劑用量、顆粒大小和溫度進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果為染料吸附量隨染料初始濃度的增加、反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，然而吸附劑的顆粒大小和pH值對染料的吸附量沒有明顯的影響。在pH值為5．6、溫度為303K、吸附劑顆粒為354／an的最佳條件下通過Langmuir等溫方程計(jì)算出吸附容量為69．06mg／L。吸附過程符合Langrnuir和Tempkin等溫方程．熱、動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明反應(yīng)是自發(fā)的吸熱反應(yīng)。
固體廢棄物吸附劑能解決固廢污染問題，給環(huán)境減輕一定的壓力。但是吸附染料后，固體廢棄物依然存在于環(huán)境之中，容易造成二次污染。
2．4無機(jī)物吸附劑
在印染廢水的吸附處理中，鎂鹽、MnOz應(yīng)用較為廣泛，但處理效果有所不同。鎂鹽在堿性條件下生成氫氧化鎂膠體。膠體表面帶有正電荷．能高效吸附溶液中的染料陰離子，從而達(dá)到脫色的效果。但是隨著溶液中堿性的增強(qiáng)，吸附的染料開始發(fā)生解吸，所以pH值對染料的吸附有很大影響。吸附機(jī)理見圖1。
|
|
許坤等用氫氧化鎂處理水溶性陰離子染料廢水，發(fā)現(xiàn)在氫氧化鎂投加量為1000mg／L、pH=10．9～11．5時(shí)，染料廢水的脫色率達(dá)到99％以上，吸附過程符合Langmuir吸附等溫線f并進(jìn)一步對其吸附機(jī)理進(jìn)到了研究，發(fā)現(xiàn)該吸附過程為離子吸附。秦蓁等[22]利用鎂鹽處理活性染料、酸性染料和直接染料廢水，獲得的最佳吸附條件pH=11．5、吸附時(shí)間為5min。脫色率高達(dá)98％。研究還發(fā)現(xiàn)，低溫更利于吸附，吸附過程符合Langmuir吸附方程。鎂鹽單獨(dú)作用處理印染廢水，可獲得很好的脫色效果，但是由于印染廢水的成分復(fù)雜，工業(yè)應(yīng)用處理效果較差，所以經(jīng)常將鎂鹽與其它方法相結(jié)合。例如，嵇鳴等把氫氧化鎂吸附法和陶瓷膜微濾法結(jié)合起來處理活性橙、染整助劑(平平加、固色劑等)，脫色率可達(dá)到98％以上。姚曉亮等使用鎂鹽和亞鐵鹽的混合體系處理80mg／L的活性黑KN．B印染廢水(色度為1000倍)，研究發(fā)現(xiàn)MgS04和FeS04·7HzO的最佳質(zhì)量比為1：1，最佳投加量為556mg／L，最佳pH值為10．9，脫色率可達(dá)到99．07％。吸附主要原理為共沉淀，符合Langmuir吸附方程．吸附容量達(dá)1．16149／g。
MnO2是另一種廣泛用于處理印染廢水的無機(jī)吸附劑。蔡冬鳴等研究不同晶型的MnO2處理亞甲基藍(lán)染料廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，染料廢水濃度為100mg／L．、pH-11、工作液體積為25mL、溫度為293K或313K時(shí)，均有較高的脫色率。蔡冬鳴糾還研究了酸改性后的6一Mn02對亞甲基藍(lán)和剛果紅在中性和強(qiáng)堿性條件下的吸附特性和機(jī)理．發(fā)現(xiàn)中性條件下對陰離子染料剛果紅去除率較高，強(qiáng)堿性條件下對陽離子染料亞甲基藍(lán)的去除能力較好。無機(jī)物吸附劑處理效果較高，而且容易與化學(xué)法進(jìn)行組合使用，但是無機(jī)物吸附劑需要較高的堿性條件，實(shí)際應(yīng)用過程中處理成本增加。
2．5樹脂吸附劑
20世紀(jì)后期，隨著結(jié)構(gòu)改良的離子交換樹脂、吸附樹脂和復(fù)合功能樹脂的成功研制，樹脂吸附法被廣泛應(yīng)用于化工廢水的治理與資源化。但是在染料廢水處理方面的研究和應(yīng)用尚不多見。有人針對染料廢水合成了具有不同物理化學(xué)特性的樹脂，并取得了較好的處理效果。李志平等L2釓用大孔樹脂處理直接紅印染廢水，先用乙醇對大孔樹脂進(jìn)行前處理，發(fā)現(xiàn)在pH值為8、廢水濃度為9mg／L、反應(yīng)時(shí)間為2h、lOOmL。廢水中吸附劑用量為39的條件下，對直接紅染料廢水的色度去除率為93．9％，濃度去除率為97．9％。Yu等研究了改良樹脂對5種水溶性染料(活性亮藍(lán)KN—R、活性亮黃K-GN、活性亮紅K-2BP、酸性葸醌藍(lán)和酸性土耳其玉色2G)的吸附行為，發(fā)現(xiàn)吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。
2．6其它新型吸附劑
殼聚糖含有大量的-OH和-NH：等功能基團(tuán)(其主要分子機(jī)構(gòu)單元見圖2)，對活性染料、直接染料和酸性染料有強(qiáng)烈的吸附作用，另外，其來源豐富、無毒抗菌、可生物降解等將有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
殼聚糖的衍生物對染料具有良好的吸附能力。主要吸附機(jī)理是離子交換、氫鍵作用和聚合物內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所形成的物理吸附。
 |
Wong等以蟹殼分離出的甲殼素制成的殼聚糖來處理5種酸性染料(酸性綠25、酸性黃10、酸性黃12、酸性紅18和酸性紅73)廢水，發(fā)現(xiàn)Langmuir等溫線與酸性綠25、酸性黃12、酸性紅18和酸性紅73的吸附過程有很好的關(guān)聯(lián)；而酸性黃10染料的吸附過程則符合Freundlich等溫線。林靜雯等：用丙烯酰胺來改性殼聚糖．使其與殼聚糖形成接枝共聚物。然后用改性的殼聚糖來處理pH值為9～11、COD為950mg／L、吸光度為1．422、色澤為深藍(lán)色的印染廢水，發(fā)現(xiàn)CODcr跳，的去除率達(dá)到76％．脫色率達(dá)到95．92％。Armadurai等跚研究了殼聚糖吸附處理活性黑13染料，實(shí)驗(yàn)過程中控制反應(yīng)時(shí)間、染料的初始濃度、殼聚糖顆粒大小、pH值和溫度，并對它們進(jìn)行優(yōu)化。得出最佳吸附條件。在最佳吸附條件下，吸附容每達(dá)到130．0mg／g，吸附機(jī)制主要為粒子內(nèi)擴(kuò)散作用。通過吸附熱動(dòng)力學(xué)研究，得出焓變值為0．212kJ／mol，表明吸附過程為吸熱反應(yīng)。朱啟忠等一9一研究了殼聚糖對酸性品紅染料的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在固定染料濃度和體積的情況下。殼聚糖對酸性品紅染料吸附就能達(dá)到吸附飽和，并具有很好的脫色效果。此結(jié)果為殼聚糖應(yīng)用于印染廢水處理提供’廣一定的理論根據(jù)。由于殼聚糖在酸性條件易水解，導(dǎo)致吸附能力下降，Chiou等。采用交聯(lián)劑多聚磷酸鈉、環(huán)氧氯丙烷等對普通殼聚糖進(jìn)行改性，并制備成為微球，大大提高了其耐酸性．并應(yīng)用于活性紅189染料的吸附．微球?qū)钚约t189染料的飽和吸附量達(dá)到1802～18409／kg，具有良好的吸附效果。
3、進(jìn)一步的研究方向
吸附法主要應(yīng)用于低濃度印染廢水的前處理以及廢水的深度處理，工藝投資比較小。方法簡單、成本低、效果好，特別適合中小型印染廠廢水的處理。但印染廢水的成分復(fù)雜，單一的吸附脫色處理技術(shù)難以達(dá)到理想的效果，特別是對含多種染料的混合廢水的脫色率較低，為此提出了進(jìn)一步的研究方向。
(1)針對活性炭吸附劑、天然礦物吸附劑、固體廢棄物吸附劑以及無機(jī)物吸附劑所存在的缺點(diǎn)如活性炭價(jià)格昂貴、再生困難，天然礦物、固體廢棄物來源廣泛但容易造成二次污染，無機(jī)物吸附劑光譜性差等。我們應(yīng)該開發(fā)更為實(shí)用、更為高效的吸附劑。作為海產(chǎn)品加工業(yè)的廢棄物——殼聚糖。是甲殼素脫乙；漠a(chǎn)物，展現(xiàn)出了生物高分子材料的優(yōu)越性。具有資源豐富、來源廣泛、環(huán)境友好、無毒、易降解、無二次污染等特點(diǎn)。同時(shí)，殼聚糖的主鏈上有-OH、-NH：等功能團(tuán)．易于進(jìn)行改性，可擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。目前，越來越多的學(xué)者對殼聚糖進(jìn)行r研究，發(fā)現(xiàn)殼聚糖應(yīng)用于印染廢水處理具有很大的潛力和市場。
(2)針對印染廢水的高色度，可通過富集、濃縮的方法，使大暈低濃度的染料廢水濃縮成少量體積高濃度的廢水，進(jìn)而對染料進(jìn)行提。_(dá)到回收的目的。
(3)印染廢水成分復(fù)雜，單一的處理方法達(dá)不到理想的效果，為此。我們需要把各種方法組合起來使用。例如，首先采用物理化學(xué)方法對印染廢水進(jìn)行前處理。把大部分較大的顆粒物和顏色去除，然后用生物降解和凈化的方法(灌溉草地、林地等)對廢水進(jìn)行二次處理，最后監(jiān)測各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后再進(jìn)行排放。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
