超濾技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
早在1861年Schmidt用牛心包膜截留阿拉伯膠，可作為世界上第一次超濾試驗(yàn)，到1960年，在Loeb和Sourirajan試驗(yàn)成功不對(duì)稱反滲透醋酸纖維素膜的影響下，1963年Michaels開發(fā)了不同孔徑的不對(duì)稱CA超濾膜。基于CA膜物化性質(zhì)的限制，1965年開始，不斷有新品種的高聚物超濾膜問世，并很快商品化，1965-1975年是超濾工藝大發(fā)展的階段，膜材料從初期的不對(duì)稱CA膜擴(kuò)大到現(xiàn)在的聚砜(PSF)、聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）以及各種高分子合金膜等，膜組件有板式、卷式和中空纖維等，在不同的生產(chǎn)過程中都已成功的應(yīng)用[1]。目前所用超濾膜較多由高分子材料制成，隨著工業(yè)上超濾技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，以金屬、陶瓷、多孔硅鋁等材料制成的無機(jī)膜，在20世紀(jì)80年代初期至90年代獲得了重要發(fā)展。如1980-1985年期間，美國(guó)UCC公司開發(fā)的載體為多孔炭、外涂一層陶瓷氧化鋯的無機(jī)膜可用作超濾膜管，美國(guó)Alcoa/SCT公司開發(fā)的商品名為Membralox的陶瓷膜管，能承受反沖，可采用錯(cuò)流（CrossFlow）操作[2]。用無機(jī)膜進(jìn)行超濾，比常規(guī)的分離技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)有效。目前工業(yè)所用的無機(jī)膜幾乎全部是多孔陶瓷膜或以多孔陶瓷為支撐體的復(fù)合膜。隨著粉末技術(shù)的發(fā)展，很多優(yōu)質(zhì)價(jià)廉的燒結(jié)金屬微孔管投入市場(chǎng)，它具有易于和金屬構(gòu)件組合、加工等優(yōu)點(diǎn)。近年來，國(guó)外還有人燒結(jié)不銹鋼微孔管內(nèi)壁燒結(jié)孔徑為0.1納米的TiO2薄層，構(gòu)成Scepter不銹鋼膜[3]。
近30年是超濾技術(shù)迅速發(fā)展的時(shí)期，超濾技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于飲用水制備、食品工業(yè)、制藥工業(yè)、工業(yè)廢水處理、金屬加工涂料、生物產(chǎn)品加工、石油加工等。
1 工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
目前膜法水處理技術(shù)在環(huán)境過程中的應(yīng)用，主要是超濾、反滲透、滲析和電滲析等方法用于處理各工業(yè)廢水。超濾技術(shù)因其操作壓力低、能耗低、通量大、分離效率高，可以回收和回用有用物質(zhì)和水，特別是通量大的特點(diǎn)，使得超濾成為廢水處理工程采用的主要膜分離技術(shù)。
1.1 電泳漆廢水
國(guó)外超濾技術(shù)的較大規(guī)模應(yīng)用開始于70年代，當(dāng)時(shí)就是主要用于電泳涂漆工業(yè)。廢水中的漆料是使用漆料總量的10%~50%，采用超濾技術(shù)處理電泳漆廢水不僅可以減少漆的損失和回用廢水，而且可以使有害無機(jī)鹽透過超濾膜從而提高了電泳漆的比電阻，調(diào)節(jié)和控制、漆液的組成，保證電泳涂漆的正常運(yùn)行。70 年代初期主要用CA膜管式超濾器處理陽極電泳漆廢水，70年代后期，改用框式、卷式、中空纖維式超濾器處理陰極電泳漆廢水。國(guó)內(nèi)一些汽車廠、電泳漆行業(yè)也采用超濾技術(shù)，如長(zhǎng)春汽車轎車廠從Aomicon公司引進(jìn)中空纖維式陰極電泳漆專用超濾器，由30根直徑7.62cm的膜組件并聯(lián)而成，總膜面積約75 cm2，處理能力為1.5 t/h，裝有循環(huán)液定時(shí)自動(dòng)換向系統(tǒng)，以減少膜污染，延長(zhǎng)膜清洗周期。北京某汽車廠原排放電泳漆廢水量為200 m3/d，工件帶出漆液量19.13 L/h，經(jīng)用超濾法處理后,保證了電泳槽漆液的電阻率大于500 Ω/cm，維持了電泳漆的固體含量穩(wěn)定，對(duì)電泳漆的截留率為97%~98%，排水量降到5 m3/d，節(jié)省了大量補(bǔ)充的去離子水[4]。中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心研制出荷正離子的中空纖維膜組件，對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明結(jié)果良好，與進(jìn)口膜性能相近，可以用于生產(chǎn)。無錫超濾設(shè)備廠對(duì)有關(guān)的超濾膜進(jìn)行開發(fā)，以共聚丙烯腈為膜材料，二甲基乙酰胺為溶劑，添加適量致孔劑制取的荷正電荷超濾膜透液量大，性能穩(wěn)定，油漆截留率高，抗污染性能好，也已用于生產(chǎn)。我國(guó)許多廠家引進(jìn)國(guó)外超濾裝置,所以用性能優(yōu)良的國(guó)產(chǎn)荷電超濾膜裝置取代進(jìn)口裝置成為現(xiàn)在的新目標(biāo)。
1.2 化纖、紡織工業(yè)廢水
化纖工業(yè)中有多種廢水可用超濾法處理與回收。如回收聚乙烯醇（PVA），國(guó)外不少工廠已用于生產(chǎn)。日本某工廠采用8 cm2的管式超濾器將PVA原液由0.1%濃縮到10~15倍，進(jìn)口壓力為3.92×105 Pa，出口壓力為1.96×105 Pa，進(jìn)料溫度55~66℃，膜的水通量為100~140 L/ (cm2·h)，對(duì)PVA的分離率為98.2%，每天回收PVA 20 kg,運(yùn)行良好[5]。
染料廢水種類繁多，組成復(fù)雜，主要包括含鹽、有機(jī)物的有色廢水；氯化及溴化廢水；含有微酸和微堿的有機(jī)廢水；含有銅、鉛、鉻、錳、汞等陽離子的有色廢水；含硫的有機(jī)物廢水。廢水量大，濃度高，色度高，毒性大，是治理難度最大的工業(yè)廢水之一。上海印染廠最早采用醋酸纖維外壓管式超濾裝置處理還原染料廢水并回收染料獲得成功，中科院環(huán)境化學(xué)所也完成了用聚砜超濾膜管式和中空纖維式裝置處理染料廢水的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，脫色率為95%~98%，COD去除率60%~90%，濃縮液含染料15~20 g/L，并被印染廠引用于生產(chǎn)[6]。
洗毛廢水是紡織工業(yè)污染最嚴(yán)重的廢水之一，洗毛廢水中含有大量的懸浮物、油脂和合成洗滌劑，其中主要污染物是羊毛脂。羊毛脂是日用化工、醫(yī)藥工業(yè)的原料，也是很好的防腐劑和潤(rùn)滑劑，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。傳統(tǒng)回收羊毛脂的方法回收率較低，而采用超濾技術(shù)處理洗毛廢水取得了好的效果。國(guó)內(nèi)的許多毛紡廠和洗毛廠采用超濾法處理洗毛廢水工藝，該工藝包括預(yù)處理、超濾濃縮、離心分離和水回用四個(gè)系統(tǒng)，比傳統(tǒng)的離心工藝羊毛脂回收率提高1~2倍。具體操作工藝條件為[7]：料液溫度50 ℃，操作壓力0.12~0.35 MPa，膜表面流速3 m/s，膜平均水通量40 L/(cm2·h)，濃縮倍數(shù)為3~6倍，結(jié)果油脂截留率為98%~99%，COD截留率為90%~98%。
1.3 造紙工業(yè)廢水
造紙工業(yè)耗水量極大，造紙廢水主要來源于去皮、漿化、洗凈、漂白、抄紙等工序。用超濾技術(shù)處理造紙廢水既可以對(duì)廢水中某些有用成分進(jìn)行濃縮回收，又可將透過水回用。開山屯化纖漿廠是國(guó)內(nèi)制漿造紙行業(yè)中第一家引進(jìn)了具有國(guó)際80年代先進(jìn)水平的大型超濾設(shè)備，并成功地用于亞硫酸鹽制漿廢液的處理，在此基礎(chǔ)上又用自制聚砜膜代替進(jìn)口膜而取得成功，實(shí)驗(yàn)證明達(dá)到了DDS公司生產(chǎn)的FSN61PP超濾膜的水平。工藝為：將廢液預(yù)熱升溫到50~70℃，打開進(jìn)料閥，廢液經(jīng)過過濾器進(jìn)入儲(chǔ)罐內(nèi)，超濾始終控制入口壓力0.6 MPa，出口壓力0.3 MPa，膜的工作溫度60~65 ℃，膜工作面積2.25 cm2。結(jié)果成品的木質(zhì)素磺酸濃度大于95%，還原物去除率大于85%，固形物的率大于30%，達(dá)到了對(duì)廢液中高分子木質(zhì)素磺酸的有效分離、純化以及濃縮的目的。日本于1981年采用NTU-3508超濾組件建成了日處理4000 m3的管式膜裝置，是世界上最大規(guī)模的裝置。我國(guó)目前已具備生產(chǎn)此類超濾和反滲透膜組件的能力，并迅速推廣[8]。
1.4 印鈔廢水
我國(guó)印鈔業(yè)擦板廢液的處理一直是困擾印鈔行業(yè)的老大難問題。中科院上海原子核研究所與上海印鈔廠、南昌印鈔廠、西安印鈔廠等合作，從1993年開始進(jìn)行了用板式超濾器處理擦板廢液的工作，并對(duì)原有的HPL-Ⅱ（A）型超濾器進(jìn)行了改進(jìn)，研制成功適用于處理印鈔擦板廢液的HPL-Ⅱ（B）型板式超濾器。經(jīng)超濾處理后，透過膜的清液不含油墨，堿的含量不變，對(duì)COD的去除率為99%以上，對(duì)固含量為3%的擦板廢液可濃縮至12%，廢液的回收率為75%，且比采用中和法處理廢液省力省大量資金。
1.5 釀造工業(yè)廢水
味精廢液是含大量菌體等有機(jī)物、氯化物的粘性液體，COD高達(dá)70 000 mg/L，廢液的排放對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，同時(shí)廢液中還含有一些價(jià)值很高的代謝副產(chǎn)物。味精廠用CA、PS、PVC等超濾膜對(duì)味精廢液進(jìn)行處理，其操作條件為：操作壓力0.25MPa，操作溫度25℃，超濾濃縮倍數(shù)5~6倍，處理結(jié)果表明：透過液清澈透明，菌體去除率達(dá)98%以上。透過液經(jīng)管道輸入醬油廠用來生產(chǎn)味精醬油；對(duì)濃縮液進(jìn)行超濾可得到含蛋白質(zhì)和脂肪及核酸的價(jià)值很高的代謝副產(chǎn)物；超濾谷氨酸發(fā)酵液，透過液清澈透明，用來提取谷氨酸可大大提高純度和提取率[9]。
1.6含油廢水的處理
乳化油廢水是一種常見的工業(yè)廢水，超濾法處理乳化油廢水應(yīng)用已有20多年。在1979年，西德已有超過250個(gè)超濾設(shè)備被用于濃縮乳化油，所用膜組件為管式、卷式和板式，1989年膜生產(chǎn)單位提高為能處理乳化油廢水的系列膜設(shè)備。采用荷電中空纖維膜處理含有氫氧化鈉、磷酸鹽、碳酸鈉、硼酸鈉、亞硝酸鈉和非離子或陰離子表面活性劑的乳化油廢水時(shí)，在溫度50℃，進(jìn)口壓力0.12 MPa，出口壓力0.10 MPa時(shí)，透過液通量達(dá)25~33 L/(cm2·h)，透過液含油量?jī)H十幾mg/L。對(duì)于含有氫氧化鈉、鹽等水溶液和部分表面活性劑的透過液稍加調(diào)整即可回用脫脂。濃縮液進(jìn)入油-水分離器，分離出來的油品可回收形成無排放體系。目前，上海寶鋼采用Abcor公司管狀膜的大型超濾設(shè)備來處理乳化油廢水。中科院上海原子核研究所選用PSF100型超濾膜采用3塊HPM型隔板并聯(lián)成板式超濾器，在料液流速1.6 m/s，平均壓力0.3 MPa，自然升溫等運(yùn)行條件下，先后進(jìn)行2次連續(xù)濃縮運(yùn)行，結(jié)果表明：油分截留率大于99%，COD的去除率達(dá)到95%，體積濃縮比高，超濾平均通量為30 L/(cm2·h)，處理乳化油廢液效果很好[10]。
含原油廢水中含油量通常為100~1000 mg/L，超過國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)（10 mg/L），故排放前必須進(jìn)行除油處理？刹捎弥锌绽w維超濾膜組件和超濾設(shè)備，在操作壓力為0.10 MPa，廢水溫度40℃，膜的透水速度可達(dá)60~120 L/(cm2·h)，可以把含原油100~1000 mg/L的廢水處理達(dá)到環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)10 mg/L以下，也使處理后的水質(zhì)達(dá)到了低滲透油田的注水標(biāo)準(zhǔn)[11]。
金屬加工過程中產(chǎn)生大量的含有切削油、懸浮物和洗滌劑的廢水，必須進(jìn)行處理才能排放。超濾處理可把廢水分離成兩部分：濃縮液中含有油和懸浮顆粒，透過液中幾乎不含油。用超濾與微濾聯(lián)合進(jìn)行處理，先用微濾把油濃縮至10%，其中微濾膜的透水能力為250 L/(cm2·h)，在進(jìn)行超濾處理，可回收85%的清洗劑。用超濾處理鋼廠冷壓車間的壓延油廢水時(shí)，先用80目篩網(wǎng)過濾后，含油廢水進(jìn)入循環(huán)槽，再經(jīng)60目篩網(wǎng)過濾后進(jìn)入超濾膜，超濾濃縮液進(jìn)入油-水分離器，分離出的油含油量大于90%，可進(jìn)行燃燒處理，分離出的水返回循環(huán)槽進(jìn)行超濾處理。超濾透過液可循環(huán)使用，超濾過程中的透水量和透過液的油分濃度都很穩(wěn)定，不受供給水中油分濃度的影響。
處理石油開采產(chǎn)生的含油廢水，可在油田用膜分離器中進(jìn)行超濾與反滲透（或納濾）的組合操作。先使分離出的水進(jìn)入中空纖維超濾膜，透過液再進(jìn)入反滲透膜（或納濾膜），不但去除了懸浮物，還去除了溶解鹽和溶解油，以滿足特殊水質(zhì)的要求。
用超濾處理各種乳化油廢水的開發(fā)還在進(jìn)行,分離效率已基本解決,而要攻克的難關(guān)是膜的污染與清洗問題[12]。
1.7 制革工業(yè)廢水
制革工業(yè)脫毛用的原料主要是Na2S和石灰，其廢水產(chǎn)生量約占皮革污水總量的10%，且毒性大，硫化物含量達(dá)2 000~4 000 mg/L，懸浮物和濁度值都很大，是皮革工業(yè)中污染最為嚴(yán)重的廢水。在對(duì)廢水進(jìn)行處理時(shí)，用超濾法分離其中蛋白質(zhì)，采用磺化聚砜類膜進(jìn)行超濾，把浸灰廢液的濃度提高5~10倍，膜不會(huì)出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，其處理效果優(yōu)于一般凈化技術(shù)。
超濾可回收40%的Na2S、20%的石灰和68%~70%的液體，回收大量的蛋白質(zhì)，據(jù)估算，每噸鹽腌皮可獲得30~40 kg的角蛋白，因而具有較好的經(jīng)濟(jì)效益[13]。
1.8食品工業(yè)廢水
生產(chǎn)大豆分離蛋白質(zhì)會(huì)產(chǎn)生大量的高濃度有機(jī)廢水，用超濾法處理起廢水，既可回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高的可溶性蛋白和低聚糖，又解決了環(huán)保問題，并且與傳統(tǒng)的處理方法相比，運(yùn)行費(fèi)用低，產(chǎn)出效益高，回收產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便。
馬鈴薯生產(chǎn)淀粉的廢液有機(jī)物含量高，COD通常在10 000 mg/L左右，國(guó)外應(yīng)用超濾技術(shù)去除馬鈴薯淀粉排放廢水中的COD并濃縮回收可溶性蛋白質(zhì)，國(guó)內(nèi)也用膜裝置為聚砜（PS）和聚丙烯腈（PAN）中空纖維超濾膜組件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，工藝條件為：操作壓力0.10 MPa，進(jìn)料流量70 L/h，室溫，超濾前調(diào)整料液pH 3.5左右（接近蛋白質(zhì)等電點(diǎn)，截留率高）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超濾效果較好，廢水的COD值由8 175 mg/L降為3 610mg/L，COD去除率為55.8%。膜污染后用40 ℃、0.1 mol/L的NaOH溶液來清洗，恢復(fù)率在90%左右[14]
超濾技術(shù)還用于攝影廢水、放射性廢水等廢水的處理。
參考文獻(xiàn)
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3 何江川,韓永萍.超濾分離法在多糖分離提取中的應(yīng)用.食用菌,2005,(1):5~7
4 毛悌和.化工廢水處理技術(shù). 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.139
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6 許振良.膜法水處理技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.301~303
7 許振良.膜法水處理技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.307
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9 侯玉珍,王黎霓.超濾技術(shù)在治理味精廢液中的應(yīng)用.輕工環(huán)保,1994,16(1):6~10
10 樓福樂.超濾法處理含乳化油廢液.環(huán)境科學(xué),1998,19(4):65~68
11 許振良.膜法水處理技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.300
12 鄭領(lǐng)英，王學(xué)松. 膜技術(shù)．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.157
13 高忠柏,蘇超英.制革工業(yè)廢水處理. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.29~32
14 許振良.膜法水處理技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.309~310
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