制藥行業(yè)VOC尾氣治理方案
來(lái)源：上海加合環(huán)境科技有限公司 閱讀：9667 更新時(shí)間：2012-07-09 11:02
等離子體聯(lián)合光催化氧化技術(shù)降解制藥工業(yè)VOC廢氣
現(xiàn)代制藥工業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，不可避免地要使用到大量的化學(xué)與生物制劑。這帶來(lái)的一個(gè)結(jié)果是，在生產(chǎn)的每個(gè)步驟都會(huì)排放出成分復(fù)雜的尾氣，以有機(jī)物居多。如何處理大風(fēng)量，含有中低濃度各種污染物的尾氣，成為企業(yè)面臨的一大環(huán)保難題。下面是某制藥企業(yè)采用蓄熱催化燃燒法(RTO)處理的實(shí)際情況：
由于采用了蓄熱催化燃燒的尾氣處理技術(shù)，上表中各種有機(jī)物的排放濃度得到有效控制。但含氯有機(jī)物的燃燒卻產(chǎn)生了大量氯化氫氣體，其超標(biāo)達(dá)數(shù)百倍！更為嚴(yán)重的是該過(guò)程可能導(dǎo)致二噁英的生成。
作為一個(gè)縮影，上述實(shí)例在一定程度上反映了傳統(tǒng)處理技術(shù)的局限。目前文獻(xiàn)報(bào)道的國(guó)內(nèi)外VOC污染控制方法主要有焚燒法、吸附法、冷凝法、電暈法、膜分離法、光催化氧化法及生物法等，其中有些已經(jīng)工業(yè)化，有些還處于試驗(yàn)階段。本文要重點(diǎn)介紹的等離子體聯(lián)合光催化氧化技術(shù)則是近幾年來(lái)日趨成熟的全新處理方法之一。
等離子體降解VOC的原理
等離子體降解VOC的最主要反應(yīng)可分為電子、離子、自由基及分子碰撞反應(yīng)4種。在電極間外加高壓高頻交變電流，表面生成微放電，同時(shí)誘導(dǎo)引發(fā)高電場(chǎng)，此高電場(chǎng)促使放電空間中的自由電子加速，此時(shí)電子在該電場(chǎng)中將被加速而獲得足夠的能量(1-10eV)，并與氣體分子撞擊進(jìn)行激發(fā)、游離、解離、結(jié)合或再結(jié)合等反應(yīng)，生成許多電子、離子、介穩(wěn)態(tài)粒子及自由基等高活性物質(zhì)，常見(jiàn)的自由基如·OH、基態(tài)氧原子O(3P)、亞穩(wěn)態(tài)氧原子O(1D)、HO2，這些高能高活性物質(zhì)可克服能階的障礙，使氣流中原本相當(dāng)穩(wěn)定的VOC氣體分子斷鍵，促使氣態(tài)反應(yīng)快速進(jìn)行，其部分反應(yīng)式和原理如下：
e + O2 → O + O + e
e + H2O → OH + H + e
e + O2 → 2e + O2+
e + O2 → 2e + O+ + O(3P)或O(1D)
VOC + O2(O2+或O2-) → CO2 + H2O
以下是某等離子體產(chǎn)品的測(cè)試效率報(bào)告：
光催化氧化降解VOC的原理
由于TiO2不僅光催化效率高，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)人體無(wú)毒，所以絕大多數(shù)光催化反應(yīng)的研究都采用TiO2作為催化劑，關(guān)于它的催化機(jī)理一般認(rèn)為：在波長(zhǎng)小于380nm光的照射下，TiO2的價(jià)帶電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶而形成電子-空穴對(duì)，所形成的電子-空穴對(duì)遷移到半導(dǎo)體顆粒表面后可以被表面的物種捕獲。光激導(dǎo)帶電子與吸附在催化劑表面的O2結(jié)合形成.O2-，再經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成.OH自由基？昭ㄅc吸附在表面的水或覆蓋在催化顆粒表層的羥基反應(yīng)也能形成.OH自由基。由于形成的.OH自由基具有高度的化學(xué)反應(yīng)性，因而可以使催化劑表面吸附的VOC發(fā)生一系列化學(xué)變化，并最終氧化成CO2和其他無(wú)機(jī)物：
VOC + .OH(或O2-)→ CO2 + H2O + 無(wú)機(jī)小分子
光催化氧化技術(shù)具有很多優(yōu)越之處，然而也存在兩個(gè)突出的局限：
l 目前市面上的光觸媒產(chǎn)品絕大多數(shù)尚未達(dá)到可見(jiàn)光標(biāo)準(zhǔn)，必須使用波長(zhǎng)小于380nm的紫外光激發(fā)，而照射到地球表面的太陽(yáng)光只有5%能達(dá)到該要求。
l 光觸媒的氧化能力雖強(qiáng)，但畢竟是納米材料，處理能力受到能量的制約。對(duì)于較重的污染環(huán)境，完全依靠光觸媒并不現(xiàn)實(shí)。
但在將等離子體與光催化氧化技術(shù)聯(lián)合使用后，卻能取長(zhǎng)補(bǔ)短，顯著提高降解效率。實(shí)驗(yàn)表明，等離子體作用過(guò)程中的氣體放電會(huì)產(chǎn)生一定量的紫外線，它可以作為光催化氧化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)而提高反應(yīng)去除率。
實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介
實(shí)驗(yàn)用VOC目標(biāo)氣體為含苯廢氣，電源為工頻60Hz高壓電源，升壓范圍為0-30kV。實(shí)驗(yàn)分析采用美國(guó)Thermo Finnigan生產(chǎn)的TRACE-GC型氣相色譜儀，F(xiàn)ID(氫火焰離子)檢測(cè)器。實(shí)驗(yàn)在室溫和常壓下進(jìn)行。
選用放電電極直徑1.5mm，外繞線圈80匝，空管氣速為1.4cm/s，陶瓷反應(yīng)器內(nèi)置有光催化劑涂層的電工瓷環(huán)，改變?nèi)肟跐舛，分別比較有催化劑和無(wú)催化劑兩種情況下的降解率，如下圖所示：
由上圖可以看出，在相同外加電場(chǎng)的情況下，有催化劑時(shí)去除率有明顯的提高。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度10kV/cm，苯初始濃度600mg/m3時(shí)，苯的去除率高達(dá)98%以上。
圖(a)中苯初始濃度600mg/m3時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到9kV/cm，去除率即提高到80%以上；圖(b)中苯初始濃度1500mg/m3時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度12kV/cm，有催化劑的情況比無(wú)催化劑時(shí)去除率提高了19%。說(shuō)明無(wú)論入口濃度的高低，光催化效果十分明顯。這是因?yàn)，在一定的極間電壓下，苯分子不僅斷鍵形成C6H5·，而且還形成了短碳鏈的自由基或分子，介質(zhì)阻擋放電中產(chǎn)生的·OH、·O等氧化性自由基能氧化C6H5·和短碳鏈的碎片及CO。但有些自由基在經(jīng)過(guò)反應(yīng)區(qū)后發(fā)生復(fù)合，因此苯的氧化就不完全。在反應(yīng)區(qū)加入催化劑，使這些活性粒子在未復(fù)合失活前在催化劑上表面與氧自由基進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，比單純的介質(zhì)阻擋放電處理提高了去除率。
實(shí)際應(yīng)用
下圖是一個(gè)位于韓國(guó)的實(shí)際工程案例，VOC廢氣先經(jīng)過(guò)等離子體發(fā)生器處理(DI-8)，再引入上方的光催化氧化裝置(Cer1mic ball filter)。
這里的光催化氧化裝置(Cer1mic ball filter)以球形陶瓷為基質(zhì)，將TiO2、ZnO、ZrO2、Ag等光催化因子融合在其表面，屬于固定式填充床光催化反應(yīng)器。
該設(shè)計(jì)取得了令人滿意的處理效果：
其裝置工藝流程圖如下：
其中氣相化學(xué)媒體的主要作用是去除鹵化氫等酸性氣體(這些氣體用等離子體及光催化無(wú)法去除)及少量未分解的VOC，同時(shí)吸附分解可能過(guò)量的臭氧。
