高氟區(qū)飲用水除氟技術(shù)
來(lái)源：北京環(huán)順?biāo)幚砑夹g(shù)有限公司 閱讀：2595 更新時(shí)間：2011-07-21 11:16一、概述
多年來(lái)飲用高氟水所帶來(lái)的疾病嚴(yán)重困擾著人們。高氟水分布十分廣泛，在我國(guó)遍布27個(gè)省、市、自治區(qū)，其中西北、華北飲用高氟水的人口較多，危害嚴(yán)重，全國(guó)約有7700多萬(wàn)人飲用高氟水。飲用高氟水造成的氟中毒癥是一種重要的地方病。氟中毒癥主要表現(xiàn)為氟斑牙和氟骨癥。
研究發(fā)現(xiàn)：長(zhǎng)期飲用含氟大于1.0mg/L的水時(shí)，隨著水中氟離子濃度的增大，氟斑牙發(fā)生率也升高，當(dāng)大于4.0mg/L時(shí)會(huì)普遍發(fā)生氟斑牙，并導(dǎo)致氟骨癥。持續(xù)飲用20年可使人致殘甚至死亡。因此我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定氟化物不超過(guò)1.0mg/L。
多年來(lái)，飲水除氟一般采用離子交換法、反滲透法、鋁鹽沉淀、電凝聚法和吸附法等，這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)：
1、離子交換法雖常用，但由于陰離子交換次序?yàn)镾O42－＞NO3－＞CrO42－＞Br－＞CN－＞CI－＞F－，氟離子處于不利交換的位置，且選擇性不高，設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用很大。
2、反滲透法耗電量大，費(fèi)用高。
3、鋁鹽沉淀法效果較好，但鋁鹽消耗大，不能再生，且產(chǎn)生大量沉淀。
4、電凝聚法設(shè)備緊湊、出水水質(zhì)好，但耗電量大，且對(duì)水質(zhì)要求較高。
5、吸附法的常用吸附劑是骨炭、活性氧化鋁等，雖除氟效果好，容易再生，干擾物少，但骨炭、活性氧化鋁等材料價(jià)格高，費(fèi)用大，再生恢復(fù)能力很差，濾料很快失效，因此限制了該方法的推廣。
因此，尋找適宜的吸附劑來(lái)降低水中氟濃度，凈化飲水，是急需解決的問(wèn)題。F.F復(fù)合分子篩應(yīng)用于高氟飲水的凈化中，取得了較好的效果。該法具有價(jià)格低廉，再生容易，除氟效果好，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，具有非常好的應(yīng)用前景。
二、F.F復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)及其除氟機(jī)理
2.1 F.F復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)
F.F是一種架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物，主要含有Na、Ca以及少數(shù)Sr、Ba、K、Mg等金屬。F.F的化學(xué)組成，通常用以下式表示：（Na，K ）x（Mg ，Ca，Sr，Ba）y{Al(x+2y)Si[n-(x+2y)]O2n}·mH2O，簡(jiǎn)寫(xiě)MxDy—R。
其中：M代表1價(jià)陽(yáng)離子Na、K；D代表2價(jià)陽(yáng)離子Mg、Ca、Sr、Ba；R代表沸石骨架{Al(x+2y)Si[n-(x+2y)]O2n}·mH2O。
F.F的結(jié)構(gòu)一般由三維硅（鋁）氧格架組成，其基本單元是以硅為中心和周圍4個(gè)氧離子排列而成的硅氧四面體[Si O4]。如果硅氧四面體中的硅被鋁離子所置換，則形成鋁氧四面體。鋁是+3價(jià)的，這樣鋁氧四面體的4個(gè)頂角中的氧離子有1個(gè)得不到中和，因而出現(xiàn)了負(fù)電荷。為了中和其電性，相應(yīng)就有金屬陽(yáng)離子加入。硅氧四面體和鋁氧四面體通過(guò)其角頂互相連接，便構(gòu)成了各種形狀的三維硅（鋁）氧格架狀結(jié)構(gòu)，即F.F結(jié)構(gòu)。由于硅（鋁）氧四面體多樣性的連接方式，在F.F結(jié)構(gòu)中便形成了許多孔穴和孔道。
F.F結(jié)構(gòu)內(nèi)部的孔穴和孔道通常都被水分子填充，能在特定溫度下而脫除，脫除后留下的孔穴和孔道，變成了如海綿或泡沫狀的結(jié)構(gòu)，具有吸附性質(zhì)。
為了平衡F.F結(jié)構(gòu)中的電荷而進(jìn)入F.F晶體結(jié)構(gòu)的堿金屬或堿土金屬離子，可以被其它的離子所置換。作為F.F主要成分之一的氧化鋁，其水解與鋁鹽相似，鋁鹽水解和鋁膠體帶正電的性質(zhì)，對(duì)吸附電負(fù)性極強(qiáng)的氟離子提供了理論依據(jù)。F.F經(jīng)特定的高溫改性及化學(xué)活化后，對(duì)氟離子有高選擇交換性能。吸氟后的F.F可用解吸劑再生，反復(fù)使用。
2.2 F.F除氟機(jī)理
為了表征化學(xué)反應(yīng)過(guò)程并簡(jiǎn)化討論，假設(shè)幾種條件：
1）鋁鉀溶液中K+可以與MxDy進(jìn)行完全的交換；
2）硫酸鋁鉀溶液中Al3+是在進(jìn)行程度最大的一級(jí)水解狀態(tài)下（K=1×10-5）進(jìn)行水解的，即Al3+ +H2O= Al（OH）2+ +H+；
3）以（MxDy）+ 代表MxDy的總電荷數(shù)。
在F.F經(jīng)特殊的物理及化學(xué)改性后，經(jīng)硫酸鋁鉀溶液活化，在 F.F中靠正電荷維系的（MxDy）+被K+交換的同時(shí)具有較強(qiáng)極性的鋁的羥基絡(luò)合物Al（OH）2+因富含正電荷，將K+在交換過(guò)程中進(jìn)行電荷傳遞的功能作為一種特殊的水合陽(yáng)離子，在F.F表面發(fā)生吸附作用，而SO42-則與鋁的羥基絡(luò)合物配位，以維系電價(jià)平衡。反應(yīng)過(guò)程表示
為： MxDy—R+ K+ + Al3+ + SO4 2- +H2O→R—K·Al（OH）SO4 +（MxDy）+ +H+
當(dāng)F.F與含氟原水接觸時(shí)，電負(fù)性極強(qiáng)的F-將取代SO42-，同時(shí)含氟水中的MxDy進(jìn)入F.F的孔道中，與F.F孔道中的K+發(fā)生一定程度的交換。反應(yīng)表示為：
R—K·Al（OH）SO4 +2F-+（MxDy）+ →MxDy—R· Al（OH）F2 + K+ + SO42-
2.3 F.F的再生過(guò)程
吸附飽和的F.F用硫酸鋁鉀溶液再生。當(dāng)F.F被浸入到硫酸鋁鉀溶液中時(shí)，化學(xué)平衡被破壞，氟被高濃度正電荷的鋁的羥基絡(luò)合物吸引，隨著硫酸鋁鉀溶液被排出，而硫酸鋁鉀中的K+重新與（MxDy）+發(fā)生交換并進(jìn)入F.F孔道中。過(guò)剩的鋁和羥基絡(luò)合物重新借助K+在交換過(guò)程中進(jìn)行電荷傳遞作用，在F.F表面吸附聚集，反應(yīng)表示為：
MxDy—R·Al（OH）F2 + K+ + SO42- +H2O→R—K·Al（OH）SO4 +（MxDy）++Al（OH）F2 +H+
三、F.F復(fù)合分子篩的工程應(yīng)用實(shí)例
3.1除氟工藝設(shè)計(jì)
河南省某地農(nóng)村自備井，井水自潛水泵提升上來(lái)供水，供水泵采用變頻供水，供水壓力0.25Mpa。正常供水時(shí)變頻器顯示40Hz左右，說(shuō)明供水泵還有潛力。該供水站設(shè)計(jì)每小時(shí)供水量10T，水中含氟2.8mg/L。因除氟系統(tǒng)壓降很小只有0.06Mpa，因此不需要設(shè)增壓泵，只需將除氟系統(tǒng)串到加壓泵后即可。
3.2設(shè)計(jì)方案
1、過(guò)濾面積：除氟過(guò)濾面積與流速和流量有關(guān)，除氟流速應(yīng)在5-6m/h，流量10T，因此，過(guò)濾面積為流量（10T）÷流速（5.5m）=1.8/m2 ；過(guò)濾罐選擇φ900×2400，每只罐截面積0.63m2 ，因是24h運(yùn)行，設(shè)計(jì)三用一備，共用四只罐。
2、 填料高度：除氟需一定接觸反應(yīng)時(shí)間，填料高度設(shè)計(jì)1.6m，四只罐總需料約3.6T，（0.63截面積）×4（只）×1.6（m）×0.9（容重）。運(yùn)行罐三只用料為2.7噸。
3、工藝流程
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3.3設(shè)備運(yùn)行
1） 運(yùn)行：除氟運(yùn)行必須采取自下而上運(yùn)行，其目的主要防止F.F表面及孔中的以鋁為核心的絡(luò)合離子團(tuán)快速隨水沖走，影響除氟效果。運(yùn)行前先進(jìn)行沖洗，至水清為止，轉(zhuǎn)入運(yùn)行。
2）再生：該供水站每天供水約150T，150T水含氟總量為2.8（mg）×1000（L）×150（T）=420克，F(xiàn).F每除氟能量為1g/kg，去除420克需F.F0.42T。因運(yùn)行罐為3只，用料2.7噸，運(yùn)行6.4天需再生，考慮循環(huán)再生時(shí)間20h，設(shè)計(jì)再生周期4天較為適合。再生液為4%硫酸鋁鉀。
3）運(yùn)行成本：
電費(fèi)：供水泵為7.5KW，電費(fèi)0.6元/度，負(fù)荷率為85%，每天運(yùn)行15h，每天電費(fèi)=0.6元×7.5KW×0.85×15=57元，全年電費(fèi)約2萬(wàn)元。
再生液費(fèi)：硫酸鋁鉀每噸1500元，每次再生（四罐）需硫酸鋁鉀60kg，每年需再生90次，共需硫酸鋁鉀5.4T，合款約9000元。
噸水費(fèi)用：運(yùn)行總費(fèi)用約2.9萬(wàn)元，全年供水54000T（150T×360天），每噸水運(yùn)行費(fèi)用約0.5元，除氟噸水費(fèi)用僅0.17元。
通過(guò)實(shí)際運(yùn)行證明，F(xiàn).F可以有效地去除水中氟離子，降到生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)對(duì)水中的其它有害離子如鐵、錳、重金屬、氨氮、濁度也有一定的去除作用，而且沒(méi)有超標(biāo)物溶出，濾料可以反復(fù)再生，壽命長(zhǎng)達(dá)三十年。此工藝具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，運(yùn)行成本低的特點(diǎn)，適合大、中、小水站的除氟。
