疏水締合聚丙烯酰胺溶液性質研究
當前大量使用的部分水解聚丙烯酰胺(FIPAM)，有耐溫抗鹽抗剪切性能差等缺點，因此，科研工作者開發(fā)了新型疏水締合聚丙烯酰胺(HAP)水溶性聚合物。疏水締合水溶性聚合物是指在聚合物親水主鏈上帶有少量疏水基團的一類水溶性聚合物。在聚合物水溶液中，由于疏水基團的憎水作用而產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間的締合，形成了交連的網(wǎng)絡大分子結構，增大了流體力學體積，它具有顯著的增粘性、耐溫抗鹽性和抗剪切穩(wěn)定性。疏水締合聚合物在溶液中因疏水締合效應的影響而具有特殊的流變性能，使其在石油開采、污水污泥處理、涂料增稠、減摩減阻以及藥物控制釋放方面，尤其是在三次采油中展現(xiàn)出良好的應用前景。針對國內(nèi)高溫高鹽油藏開采困難的現(xiàn)狀，近年來，疏水締合聚合物已成為國內(nèi)外驅油用聚合物研究的熱點，李華斌[4]在大慶油田條件下(45℃ ，天然或模擬人造巖心)，研究了西南石油學院科技開發(fā)總公司提供的一種疏水締合聚合物的溶液性能，實驗結果表明：與HPAM(M=1．43×10 ，HD=27％)相比，疏水締合聚合物表現(xiàn)出良好的增粘和驅油性能。疏水締合聚合物流變性能的考察，是促進聚合物現(xiàn)場應用過程中一個重要環(huán)節(jié)，筆者采用石油大學重質油國家重點實驗室自制的疏水單體、用自由基膠束聚合合成的HAP，分別用粘度法和核微孔濾膜過濾法，對聚合物溶液的締合效應進行了研究；并通過測定粘度考察了HAP溶液的耐溫、抗鹽、抗剪切性能。
1 實驗部分
1．1 試劑與儀器
疏水締合聚丙烯酰胺，自制，特性粘度[η]9．39dL ，固含量89．93％，水解度20％；3530S部分水解聚丙烯酰胺，美國Pfizer生產(chǎn)，粘均相對分子質量1770萬，固含量89．81％，水解度26％；標準鹽水為勝利油田模擬采出水，礦化物組成見表1，所用Na-Cl、Na2SO4、CaCI2.2H20、MgCI2.6H20、NaHCO3均為分析純。
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Brookfield Programmable DV-Ⅱ程序粘度計；恒溫水；水過濾裝置；核孔膜過濾裝置(圖1)；秒表等。
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1.2 實驗方法
1.2.1 粘度的測定溶液表觀粘度測定采用的是Brookfield Programmable DV Ⅱ粘度計，這種粘度計有不同大小的轉子，轉子的號數(shù)不同，測量范圍不同，并且在一個轉子下，可以變化不同的剪切速率。聚合物試樣被置于轉子和外簡的縫隙之間，其中轉子以恒定速率相對于圓筒轉動，使試樣發(fā)生剪切。外筒是固定的，便于用夾套控制溫度，轉子由馬達控制？蓽y定較濃聚合物溶液在一定剪切速率下的粘度。
1.2.2 核孔膜過濾采用核微孔濾膜過濾法 評價聚合物與交聯(lián)劑是否發(fā)生交聯(lián)反應形成交聯(lián)聚合物溶液(LPS)，以通過核孔濾膜的能力——封堵因子評價LPS的形成過程和封堵性能，這種簡單、易行且重復性好的方法可以用來研究HAP溶液的締合效應。核孔膜為中國原子能科學研究院生產(chǎn)的聚碳酸酯核孔膜，其孔密度(單位面積上的孔數(shù))可由荷電粒子的照射時間加以控制。實驗所用核孔膜孔徑為1．2 μ．m，孔密度為4～5×10 6個/cm2，膜厚為9～ 10 μ．m，直徑為48 mm，其表面弱親水，微孔截面接近圓形，對介質的吸附性小，孔徑大小比較一致，孔密度均勻，壁面光滑，內(nèi)緣清晰。按圖1所示連接過濾裝置，將濾膜用過濾水潤濕，小心地平鋪在濾膜支撐板上，將過濾器旋緊，關閉過濾器下面的出水閥門。接著將聚合物溶液倒人盛液容器中，旋緊頂蓋，通氮氣，調節(jié)減壓閥，使壓力為0．098 MPa后靜置2min，觀察是否漏氣。然后，打開出水閥門，濾液流進量筒，每隔2．5 mL記錄一次過濾時間，直到20～25 mL。
2 結果與討論
2.1 HAP締合效應的研究
2.1.1 測定表觀粘度法 HAP和3530用礦化度5727 mg/kg的標準鹽水配制的不同濃度的聚合物溶液，在溫度為(70±0．1)℃ 、轉速為30 r/min的條件下測定的粘度 濃度關系見圖2，由圖2可以看出，在高溫高鹽條件下1000 mg/kg以上，相對分子質量較低的HAP溶液的粘度要大于相對分子質量較高的3530，況且HAP隨著聚合物濃度的增加，在聚合物濃度為1000 mg/kg左右，會存在一個溶液粘度突然增大的點，即臨界締合濃度，而3530則沒有這種現(xiàn)象。這是由于在HAP溶液中含有電解質時，因Ca2+ 和Mg2+ 的“架橋”作用、分子問次價力和溶劑極性的增強，使得疏水基團之間的締合作用增強。在臨界締合濃度以前，分子內(nèi)締合使粘度降低；隨著聚合物濃度的增加，HAP大分子中的疏水基團間接觸的幾率增大，發(fā)生分子間締合的可能性越大，臨界締合濃度以上，分子間締合使粘度增加，這樣臨界締合濃度前后的粘度差距增大，從而造成疏水締合聚合物在含有電解質時，有臨界締合濃度存在。而3530大分子中不含疏水基團，所以也不會出現(xiàn)締合點，濃度的緩慢增加，只是由于隨著濃度的增大，大分子之間的互相摩擦加劇，粘度也增大，但增加的幅度較小。
2.1.2 核孔膜法從粘度法 我們可以看出，對于HAP溶液來說，存在一臨界締合濃度，但是粘度的測定只局限于溶液宏觀性質的穩(wěn)態(tài)剪切狀態(tài)的表征，我們有必要用另外一種快速有效的方法，從流動的過程來研究HAP大分子的締合效應。我們在室溫條件下，采用核微孔濾膜過濾的方法，測定了標準鹽水配制的不同濃度的HAP和3530溶液的過濾時間與過濾體積之間的關系曲線見圖3、圖4。
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由圖3可知，對于HAP在聚合物濃度為1000mg/kg時，過濾時間急劇增加，當流進量筒的溶液的體積為20 mL時，時間已經(jīng)達到233 min。這是由于疏水基團的締合作用、分子間的氫鍵及范德華力，在達到一定的濃度時，發(fā)生具有一定強度的分子間締合，當通過微孔介質時，大分子間由于“架橋”作用及大分子本身的粘彈性，使通過核孔膜的時間延長，同時也進一步證明了臨界締合濃度的存在。而對于}{I)AM(圖4)，隨著聚合物濃度的增大，過濾時間雖然也在增加，但是增加的幅度很小，在聚合物濃度為1000 mg/kg時，過濾時間僅為2．02 min；當聚合物濃度達到1500 mg/kg時，流進量筒20 mL時的過濾時間也只有2．92 min。這是由于HPAM 大分子中不存在疏水基團，雖然聚合物的相對分子質量較大，但是無機鹽的存在使大分子已電離的羧基的雙電層和水化層變薄，減弱了大分子鏈上帶同種電荷基團的排斥作用，分子長鏈發(fā)生卷曲(見圖5)，溶液粘度降低，聚合物溶液流經(jīng)微孔介質的時間也相對減少。說明在此條件下，流動實驗證明HPAM溶液不存在臨界締合濃度。
2.2 電解質濃度對HAP溶液粘度的影響
電解質的濃度即礦化度會對聚合物溶液的性質產(chǎn)生很大的影響[6]，如圖5所示，由于疏水締合聚合物分子鏈上存在羧基負離子，鄰近的羧基之間存在相互靜電排斥作用，當溶液中加入Naa 時，外加強電解質使已電離的羧基的雙電層和水化層變薄，減弱了大分子鏈上帶同種電荷基團的排斥作用，疏水基團之間發(fā)生締合。在稀溶液中，疏水締合聚合物分子的締合以分子內(nèi)締合為主，NaC1濃度的增加，溶劑極性增強，進一步促進了分子內(nèi)締合，分子鏈更為卷曲；在濃度較高時，分子內(nèi)和分子間締合同時存在，當分子間締合占優(yōu)勢時，會表現(xiàn)為表觀粘度增大的現(xiàn)象，隨著電解質濃度的進一步增大，分子內(nèi)締合占優(yōu)勢，溶液粘度降低。由圖6可知，(70±0．1)℃條件下，與相同濃度下的3530相比，1000 mg/kg的HAP溶液表現(xiàn)出不一樣的性質，HAP溶液的粘度隨著NaC1含量的增加，出現(xiàn)先降低后增加的現(xiàn)象，在NaC1濃度為3％時的粘度甚至比不含NaC1時要高，這是因為大分子中含一SO3 - 聚合物幾乎不受離子強度的影響，一SO3 - 阻礙陽離子進入一C0O-的水化層而降低羧基對鹽的敏感性，因此，這類聚合物有望在高溫高鹽油藏的驅替中使用。J．F．Argiller等[7]考察了KC1對SNF Floerger生產(chǎn)的疏水締合聚合物溶液流變性的影響，表明Ka 的存在，使聚合物體系的疏水締合作用增強，說明此類聚合物具有良好的抗鹽性能。為了進一步說明疏水締合聚合物獨特的抗鹽性，可通過采用比較不同聚合物溶液粘度保留率的辦法(圖7)，可以看出HAP的抗鹽性，且在濃度在1000 mg/kg以上，粘度保留率迅速增大。
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2.3 溫度對HAP溶液粘度的影響
溫度也是聚合物溶液性質一個很重要的影響因素，通過實驗發(fā)現(xiàn)HAP有較好的抗溫能力(圖8)，所用溶液為5727鹽水配制1500 mg/kg的HAP和3530聚合物溶液在30 r/min轉速下測定。由于溫度對疏水締合聚合物的影響主要有正負兩方面：一是隨著溫度升高，溶液體系的熵增加，疏水基的締合作用增強，同時，分子內(nèi)正負離子問的相互作用減弱，大分子鏈處于伸展狀態(tài)，溶液粘度提高；二是疏水基團的熱運動加劇，疏水締合作用被消弱，同時,水分子的熱運動加劇導致疏水基團周圍水分子結構與狀態(tài)改變，疏水締合作用進一步消弱，另外，離子基團的水化作用減弱，大分子鏈收縮，粘度下降。HAP的粘度隨著溫度升高先上升后下降，即使在70℃的高溫下，HAP溶液的粘度仍有l(wèi)4．4 mPa·S。而3530溶液的粘度則隨著溫度的升高直線下降，到70℃ 時，粘度僅有10．9 mPa·S。
2.4 轉速對HAP溶液粘度的影響
聚合物現(xiàn)場應用的配制和注入過程中，剪切速率的高低對溶液的粘度會產(chǎn)生很大的影響，因此有必要考察剪切速率對溶液粘度的影響。在70℃ 條件下，測定了轉速對標準鹽水配制的HAP和3530溶液粘度影響的變化關系(圖9)，聚合物濃度為1500 mg/kg，從圖9可以看出，隨著轉速的增加，大分子受到的剪切力增大，體系粘度均降低，當剪切速率增加到140 r/min，HAP溶液的粘度為9．21mPa·S，而3530溶液的粘度僅5．18 mPa·S。這是因為HAP中疏水基團的存在，大分子問通過疏水基團形成了具有一定強度的“網(wǎng)狀”結構，隨著剪切速率的增大，網(wǎng)狀結構遭到破壞，外在表現(xiàn)為溶液粘度逐漸下降。然而，高相對分子質的3530分子中不存在疏水基團，表現(xiàn)出極高的剪切不穩(wěn)定性，溶液粘度一直低于HAP。在該測試條件下，聚合物溶液沒有出現(xiàn)“剪切增稠”的現(xiàn)象。
3 結論
(1)通過粘度法和核微孔濾膜過濾法研究，HAP溶液在高溫高礦化度下，由于因疏水基團的存在，具有明顯的締合效應及獨特的流變性能。
(2)無論在耐溫、抗鹽能力，還是在抗剪切能力方面，HAP溶液都明顯好于相對分子質量要高得多的HPAM。
(3)由于當今三次采油用HPAM 所表現(xiàn)的鹽敏性，導致易造成環(huán)境污染的油田采出污水不能重復利用，針對這一缺點， 溶液在三次采油中有希望得到廣泛應用。
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