食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)簡介
穩(wěn)定態(tài)二氧化氯具有廣譜抗微生物作用，而且對高等動物細(xì)胞無致癌、致畸、致突變作用，具有高度的安全性，從80年代始，已被眾多國家批準(zhǔn)用于廣泛的領(lǐng)域。1985年，美國同意將二氧化氯作為食品加工設(shè)備消毒液；1987年，美國又批準(zhǔn)作為食品加工廠的環(huán)境表面消毒，還批準(zhǔn)用于醫(yī)院、實(shí)驗(yàn)室和醫(yī)藥環(huán)境中的殺菌劑和除霧劑；到80年代末，在美國已得到廣泛應(yīng)用。1988年，日本食品衛(wèi)生法規(guī)將穩(wěn)定態(tài)二氧化氯列入食品添加劑，作為面粉漂白劑用。澳大利亞澳衛(wèi)部批準(zhǔn)列入食品添加劑作為食品漂白用。中國食品添加劑委員會1992年批準(zhǔn)：用于魚類加工過程控制雜菌、大腸桿菌等污染，最大使用量500ppm。廣東省食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)所1987年批準(zhǔn)用于食品工業(yè)管道、設(shè)備容器、餐具消毒和食品保鮮。上海衛(wèi)生局1990年批準(zhǔn)用語醫(yī)院、實(shí)驗(yàn)室、醫(yī)藥部門、食品加工部門的消毒。黑龍江食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)所1992年批準(zhǔn)為食品行業(yè)專用消毒滅菌劑。GB2760 - 1996將穩(wěn)定態(tài)二氧化氯列入食品添加劑中作防腐劑，使用范圍為果蔬保鮮、魚類加工，最大使用量分別為0.01g/kg和0.05g/kg。該標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)將二氧化氯列為食品加工助劑。鑒于穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液在食品行業(yè)越來越多的用途，制定食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液標(biāo)準(zhǔn)非常必要。
化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG 3669 - 2000)食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液已由國家石油和化學(xué)工業(yè)局于2000年6月5日以國食化政發(fā)(2000)201號文批準(zhǔn)發(fā)布，自2001年3月1日起實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)由化工部天津化工研究設(shè)計(jì)院、山東工業(yè)大學(xué)華特事業(yè)總公司、上海技源科技有限公司共同負(fù)責(zé)起草，由全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會無機(jī)華工分會和衛(wèi)生部食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)所技術(shù)歸口。為配合該標(biāo)準(zhǔn)的貫徹實(shí)施，現(xiàn)對該標(biāo)準(zhǔn)作一簡單介紹。
1. 產(chǎn)品概況
1.1 產(chǎn)品性質(zhì)及用途
二氧化氯為黃紅色氣體，帶有一種辛辣氣味，在空氣中的體積濃度超過10%時(shí)便有爆炸性，但在水溶液中是安全的。比重為3.09g/L(11℃時(shí))，熔點(diǎn)-59.5℃，沸點(diǎn)9.9℃（壓力為731mm汞柱時(shí)）。
二氧化氯系一強(qiáng)氧化劑，其有效氯是氯的2.6倍。與許多物質(zhì)都能發(fā)生劇烈反應(yīng)。穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液為無色、無味的透明水溶液。2%水溶液pH值8～9，比重1.03～1.04（20℃），穩(wěn)定性二氧化氯水溶液遇酸化劑不穩(wěn)定，二氧化氯分子即游離釋出，水溶液呈黃色和深棕色，二氧化氯氣體大量逸出，在高溫和強(qiáng)烈光照下會自行分解，致溶液呈黃色至棕色，并拌有ClO2氣體逸出。故應(yīng)將其儲存于避光陰涼通風(fēng)處。
穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液作為一種廣譜、高效殺菌消毒劑，具有以下特點(diǎn)：
1）具有廣譜、高效、速效殺滅微生物作用。
2）對人和動物無毒無害、無刺激性，無殘留，不污染環(huán)境。
3）性質(zhì)穩(wěn)定，不易燃易爆。
4）價(jià)格低廉，便于運(yùn)輸保存。
二氧化氯作為高效殺菌劑而又不會產(chǎn)生致癌的三氯甲烷等類的氯代有機(jī)物，因此可用于飲用水的消毒、脫色、除臭。
用二氧化氯作為消毒飲水的優(yōu)點(diǎn)是不僅能殺滅水中的微生物，而且能殺滅原蟲和藻類，同時(shí)具有提高水質(zhì)和除臭作用，在水中剩余氧化能力穩(wěn)定，作用持久，具有防止再污染的能力，消毒后不產(chǎn)生有毒的三氯甲烷和其他有毒有害物質(zhì)，且可以不沉淀水中的鐵和錳。此外其還有保鮮、除臭的功能，應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛。可以用于食品行業(yè)消毒，例如可用于餐具、食品加工設(shè)備、飲料行業(yè)等。還用于醫(yī)療衛(wèi)生消毒以及食品保鮮等。
穩(wěn)定態(tài)二氧化氯優(yōu)異的化學(xué)性能決定了其具有殺菌、漂白、除臭、消毒等功能，因而可以用于多種需要凈潔的場合。其各種功能的機(jī)理如下：
1) 殺菌機(jī)理
二氧化氯對細(xì)胞壁有較強(qiáng)的吸附和穿透能力，放出原子氧將細(xì)胞內(nèi)的 基酶氧化起到殺菌作用。
2) 漂白機(jī)理
二氧化氯的漂白是通過放出原子氧和產(chǎn)生次氯酸鹽而達(dá)到分解色素的目的。用它作漂白劑替代氯氣、氯酸鹽等，可阻止并避免與纖維發(fā)生氧化而降低纖維強(qiáng)度，因而效果更全面。
3) 除臭機(jī)理
二氧化氯的除臭是因?yàn)樗芘c異味物質(zhì)（如H2S、-SOH、 -NH2等）發(fā)生脫水反應(yīng)并使異味物質(zhì)迅速氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)。而且它能阻止蛋氨酸分解呈乙烯，也能破壞已形成的乙烯，從而延緩腐爛，同時(shí)殺死微生物二不與脂肪酸反應(yīng)并不破壞食品結(jié)構(gòu)。
4) 消毒機(jī)理
二氧化氯的氧化性可將有毒物轉(zhuǎn)化為無毒物！
1.2 生產(chǎn)工藝
目前國內(nèi)穩(wěn)定性二氧化氯的生產(chǎn)方法多為化學(xué)法。以NaClO3為原料的化學(xué)法
有眾多的生產(chǎn)工藝。這些生產(chǎn)方法主要以鹽酸、SO2和甲醇為還原劑，該方法具有成本偏低等特點(diǎn)。也有以NaClO2為原料的生產(chǎn)方法適用于小規(guī)模生產(chǎn)。
穩(wěn)定態(tài)二氧化氯水溶液的制備，是上述方法制造的ClO2(Cl2)氣態(tài)物質(zhì)通過過碳酸鈉等的水溶液進(jìn)行穩(wěn)定化而制得，即負(fù)壓將ClO2氣體吸入該水溶液中。為確保水溶液穩(wěn)定性，吸收終點(diǎn)pH值應(yīng)控制再規(guī)定范圍內(nèi)。
2. 國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的確定
經(jīng)查閱資料表明，目前尚未查找到2%的國外標(biāo)準(zhǔn)。僅收集到美國百合興公司的實(shí)物樣品。國內(nèi)有化工行業(yè)HG/T2777-1996（穩(wěn)定性二氧化氯溶液）。
國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對比見表1，試驗(yàn)方法對比見表2。
表1 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對比表
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表2標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對比
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3. 要求的確定
3.1 適用范圍：
本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種工藝生產(chǎn)的二氧化氯氣體物質(zhì)，經(jīng)食品添加濟(jì)碳酸鹽溶液吸收而制得的穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液。同時(shí)規(guī)定使用時(shí)要用的活化劑必須是食品添加劑鹽酸。
目前我國生產(chǎn)穩(wěn)定性二氧化氯溶液所用的吸收液除了使用碳酸鹽系列，還有不少廠家使用硼酸鹽系列，如硼酸鈉、過硼酸鈉等。根據(jù)資料報(bào)道：硼對人體有一定的危害，不能用于食品添加劑。為此，本標(biāo)準(zhǔn)特別規(guī)定吸收液必須時(shí)食品添加劑碳酸鹽系列。
穩(wěn)定性二氧化氯溶液在使用過程中必須經(jīng)過用酸的活化過程，據(jù)調(diào)查當(dāng)前用戶使用時(shí)一般根據(jù)實(shí)際要求采用兩大類活化劑，一類時(shí)即效活化劑，即使二氧化氯在很短的時(shí)間內(nèi)釋放出來，主要使用一些強(qiáng)酸如：鹽酸、磷酸等；另一類是緩效活化劑，既是使二氧化氯緩慢釋放，主要使用一些弱酸，如檸檬酸等。據(jù)資料報(bào)道：經(jīng)大量試驗(yàn)驗(yàn)證，使用檸檬酸等弱酸作活化劑一般僅能活化60%二氧化氯，作為食品添加劑是不適宜的。因此，本標(biāo)準(zhǔn)不僅對產(chǎn)品本身的質(zhì)量進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定，同時(shí)還嚴(yán)格規(guī)定了使用時(shí)必須用食品添加劑鹽酸作為活化劑，而不允許使用其他的活化劑。
3.2 指標(biāo)項(xiàng)目設(shè)定
根據(jù)產(chǎn)品制造方法及性質(zhì)，控制主含量、PH值和密度指標(biāo)；根據(jù)產(chǎn)品的實(shí)際實(shí)用性能，因?yàn)樵摦a(chǎn)品在實(shí)際使用過程中都是經(jīng)過活化后再使用，用戶實(shí)際關(guān)心的是活化后究竟可以產(chǎn)生多少有效成分，為此本標(biāo)準(zhǔn)設(shè)立有效二氧化氯含量，滿足用戶需要；根據(jù)食品添加劑衛(wèi)生要求，控制重金屬和砷指標(biāo)；同時(shí)考慮生產(chǎn)原料有可能帶入的有害物質(zhì)，控制甲醇含量指標(biāo)。由于主含量指標(biāo)和最大有效二氧化氯含量指標(biāo)設(shè)置重復(fù)，將其合并為有效二氧化氯指標(biāo)。
3.3 指標(biāo)值的設(shè)定
1） 有效二氧化氯含量
根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)和用戶實(shí)際需要，有效二氧化氯含量均規(guī)定為不小于2%。
2） 密度
根據(jù)產(chǎn)品的性質(zhì)定為1.020～1.060。
3） PH
根據(jù)產(chǎn)品的性質(zhì)定為8.2～9.2。
4） 砷（As）含量
根據(jù)食品添加劑的有關(guān)規(guī)定，食品添加劑的砷含量一般控制在３ppm，由于本產(chǎn)品濃度較低，本標(biāo)準(zhǔn)控制砷含量不大于２ppm。
5） 重金屬（以Pb計(jì)）含量
根據(jù)食品添加劑的有關(guān)規(guī)定，食品添加劑的重金屬含量如果控制在10ppm以下，即可不單獨(dú)控制鉛含量，否則其鉛含量不允許超過10ppm。本標(biāo)準(zhǔn)將重金屬含量規(guī)定為不大于10ppm，即符合產(chǎn)品的性質(zhì)，滿足用戶要求，也可避免單獨(dú)測定鉛含量。
6）甲醇含量
根據(jù)產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，為防止有的產(chǎn)品工藝可能將所用原料中的對人體有害的甲醇帶入產(chǎn)品，本標(biāo)準(zhǔn)控制甲醇含量，其指標(biāo)按白酒標(biāo)準(zhǔn)中的甲醇含量指標(biāo)規(guī)定，規(guī)定為不大于0.04g/100ml。
4. 實(shí)驗(yàn)方法的確定
4.1 增加鑒別試驗(yàn)，分別鑒別Na+、CO32-和二氧化氯。其方法原理大致如下：
1） 鈉的鑒別
用鹽酸潤濕鉑絲，在火焰上燃燒至無色，在蘸取少許實(shí)驗(yàn)溶液在火焰上燃燒，火焰即呈鮮黃色。
2） 碳酸鹽的鑒別
在試液中加入氯化鈣溶液（100g/l），產(chǎn)生白色沉淀。
3） 二氧化氯的鑒別
在試液中加鹽酸溶液（１+２）后可產(chǎn)生黃色氣體，而液體呈黃色。
4.2 有效二氧化氯含量測定
用鹽酸活化試樣，反應(yīng)生成的二氧化氯氣體用碘化鉀－硫酸溶液吸收，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。
最大有效二氧化氯測定方法與直接碘量法和丙二酸－碘量法對比試驗(yàn)見表4，表5。
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表5 標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對比
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試驗(yàn)結(jié)果表明：最大有效二氧化氯測定方法與丙二酸－碘量法基本相當(dāng)，但這兩種方法都明顯低于直接碘量法，說明前兩種方法都能真實(shí)反映產(chǎn)品特性。
4.3 密度測定
采用密度計(jì)進(jìn)行測定
4.4 PH測定
采用酸度計(jì)測定
4.5 砷含量測定
采用GB/T 8450-1987食品添加劑中砷的測定方法中規(guī)定的方法，使用定砷瓶測定。其原理為：在酸性溶液中，用碘化鉀和氯化亞錫將五價(jià)砷離子還原為三價(jià)砷離子，加鋅粒與酸作用，產(chǎn)生新生態(tài)氫，使三價(jià)砷離子進(jìn)一步還原為砷化氫。砷化氫氣體與溴化汞試紙作用時(shí)，產(chǎn)生棕黃色的汞砷化合物，可用于砷的目視比色法測定。
4.6 重金屬含量測定
采用GB/T 8451-1987食品添加劑中重金屬限量試驗(yàn)方法中規(guī)定的硫化氫目視比濁法測定。其原理為：鉛離子與硫離子在乙酸介質(zhì)中生成有色硫化鉛沉淀。鉛含量較低時(shí)，形成穩(wěn)定的棕色懸浮液，可用于目視比色法測定。
4.7 甲醇含量測定
采用GB 5009.48-1985蒸餾酒及配制酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法中甲醇含量的測定方法。其原理為：甲醇經(jīng)氧化成甲醛后，與品紅亞硫酸作用生成藍(lán)紫色化合物，與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較。
4.8 二氧化氯含量測定
鑒于主含量指標(biāo)與最大有效二氧化氯合并為有效二氧化氯指標(biāo)，為滿足無條件測定有效二氧化氯含量的有關(guān)單位的要求，特在附錄Ａ中列入二氧化氯含量的測定方法此方法僅供參考，仲裁法為有效二氧化氯含量的測定。二氧化氯含量測定采用丙二酸－碘量法測定。其原理為：用丙二酸與其中的次氯酸根反應(yīng)，以消除其干擾，防止對二氧化氯含量測定的影響。穩(wěn)定性二氧化氯溶液在酸性條件下釋放出具有氧化性的二氧化氯。二氧化氯氧化碘化鉀，使其釋放出碘，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液反應(yīng)析出的碘。
目前二氧化氯測定方法大都采用直接的碘量法滴定，由于各種二氧化氯的制造工藝中都不可避免的會產(chǎn)生部分氯氣，因此吸收后的穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液中也不可避免的會吸收一些氯氣，氯氣在溶液中以次氯酸鹽形式存在，直接碘量法亦可將次氯酸鹽當(dāng)作二氧化氯滴定，造成偏差。試驗(yàn)結(jié)果見表６。
5. 標(biāo)志、包裝說明
食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液包裝容器上應(yīng)有牢固清晰的標(biāo)志，內(nèi)容包括：生產(chǎn)廠名、廠址、產(chǎn)品名稱、商標(biāo)、“食品添加劑”字樣、凈含量、批號或生產(chǎn)日期、保質(zhì)期、生產(chǎn)許可證號、本標(biāo)準(zhǔn)編號及BG191中規(guī)定的“向上”標(biāo)志和“怕熱”標(biāo)志。
食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液采用避光的食品用聚乙烯或丙烯塑料桶包裝，包裝規(guī)格依用戶需要確定。
6. 檢驗(yàn)規(guī)則
1) 批量定為每批產(chǎn)品不超過10t。
2) 保質(zhì)期為一年。
3) 穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液屬于氧化劑，因此不能與酸、還原性物質(zhì)、有機(jī)物和物質(zhì)有毒有害混貯混運(yùn)。
7. 標(biāo)準(zhǔn)水平分析及屬性
本標(biāo)準(zhǔn)按美國百合興樣品實(shí)測值制定，各項(xiàng)指標(biāo)均已超過其實(shí)測結(jié)果，達(dá)到國際先進(jìn)水平。
本標(biāo)準(zhǔn)為食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)，關(guān)系到人們身體健康，故為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。
表6
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試驗(yàn)結(jié)果表明：加入丙二酸后測定結(jié)果低于直接滴定結(jié)果，為保護(hù)用戶利益，確實(shí)反映產(chǎn)品質(zhì)量，本標(biāo)準(zhǔn)二氧化氯含量測定采用丙二酸－碘量法。
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