濕式鎂基與鈣基脫硫的比較和應用
一、概述
進入二十一世紀，世界各國都在提倡建立“循環(huán)型社會”的構想，要對資源做到最充分的利用，尤其在環(huán)境污染治理中盡可能采用“綠色技術”，做到環(huán)境效益、經濟效益和社會效益的統一，實現可持續(xù)發(fā)展。
現階段，國內的許多“三廢”治理措施，由于投入較多，產出很少，即只產生社會效益而無經濟效益，致使許多企業(yè)缺乏治理環(huán)境污染的積極性，即使設置了環(huán)保設施，有些也只是個擺設，為應付檢查而已。要改變這一被動狀態(tài)，除政府加大環(huán)境執(zhí)法力度外，各企業(yè)還應結合自己所在的行業(yè)特點，選擇合適的環(huán)保治理措施，推行“綠色可循環(huán)利用技術”。只有逐步實現“三廢”治理的資源化、效益化，才能極大地調動政府和企業(yè)治理“三廢”污染的積極性，有力地促進環(huán)保產業(yè)的健康發(fā)展，同時也會極大地提高企業(yè)的經濟效益和社會效益。
鍋爐尾部煙氣中的二氧化硫是形成酸雨的主要來源，世界范圍內對二氧化硫的脫除工作，正在如火如荼的進行。目前國內外的煙氣脫硫方法種類繁多，但主要分為:干法（或半干法）和濕法兩大類。就干法而言目前國內的主流工藝為循環(huán)懸浮法煙氣脫硫技術，該技術的優(yōu)點是系統簡單，投資相對較低。缺點是脫硫副產品為干態(tài)亞硫酸鈣，性態(tài)不穩(wěn)定，較難綜合利用，存在二次污染；系統本身還需進一步優(yōu)化、完善。因此，目前該工藝只在較小煙量的脫硫工程中得到應用，對在較大煙氣量中的應用，有待進一步研究。
濕法煙氣脫硫工藝，技術比較成熟。該技術根據吸收劑種類的不同，又可分為：石灰（石）-石膏法（使用最多）、雙堿法、氧化鎂法、氨法、海水法、鈉堿法等，由于海水法、雙堿法、氨法、鈉堿法等受到地理位置、脫硫副產品處理、脫硫劑來源及價格等因素影響，常常應用在區(qū)域性較強、煙量相對較小或工藝要求簡單的脫硫工程中。石灰（石）-石膏法則因其成熟的工藝技術，在大型電廠和工業(yè)鍋爐的脫硫工程中得到廣泛的應用。而鎂基脫硫技術，由于具有系統簡單，投資省，不易結垢、副產品利用價值相對較高等優(yōu)勢，近些年來在國外得到極為廣泛的應用，并有逐步替代鈣基脫硫的趨勢。下面著重對鈣基和鎂基脫硫工藝進行比較和評述。
二、化學反應機理比較
1.濕式鈣基脫硫
濕式鈣基脫硫的脫硫劑可采用石灰石（CaCO3）或石灰（CaO），所以化學反應也因脫硫劑的不同而略有不同。由于石灰石的市場價格低于石灰，所以，濕式鈣基脫硫多采用石灰石-石膏法。
1）石灰石-石膏法
工藝原理是利用含固30%左右的石灰石漿液與含SO2的煙氣在吸收塔內相互接觸、傳質、傳熱、吸收、氧化生成CaSO4。脫硫產物CaSO4漿液或拋棄或經濃縮脫水后，制成石膏出售。
SO2 + H2O → H2SO3 吸收
CaCO3 + H2SO3 → CaSO3 + CO2 + H2O 中和
CaSO3 + 1/2 O2 → CaSO4 氧化
CaSO3 + 1/2 H2O → CaSO3•1/2H2O 結晶
CaSO4 + 2H2O → CaSO4 •2H2O 結晶
2）石灰-石膏法
主要工藝原理與石灰石-石膏法相似，只是增加了石灰消化過程。
CaO+H2O→Ca(HO)2消化
SO2+H2O→H2SO3吸收
Ca(HO)2+H2SO3→CaSO3+2H2O中和
CaSO3+1/2O2→CaSO4氧化
CaSO3+1/2H2O→CaSO3•1/2H2O結晶
CaSO4+2H2O→CaSO4•2H2O結晶
3）原則性系統圖
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2.濕式鎂基脫硫
以普通工業(yè)氧化鎂粉（純度約85%~90%）漿液作吸收劑，與煙氣反應生成亞硫酸鎂，如亞硫酸鎂進一步氧化，可生成硫酸鎂。
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MgO+H2O→Mg(OH)2(懸浮乳液)熟化
SO2+H2O→H2SO3吸收
Mg(OH)2+H2SO3→MgSO3+2H2O中和
MgSO3+H2SO3→Mg(HSO3)2中和
生成的亞硫酸鎂一部分又作為吸收劑循環(huán)使用，同時未使用的另一部分可排放或進一步利用。
MgSO3+1/2O2→MgSO4(溶解狀態(tài))氧化
此外，在Mg(OH)2相對SO2不足時則會：
MgSO3+SO2+H2O→Mg(HSO3)2
補足Mg(OH)2時
Mg(HSO3)2+Mg(OH)2→2MgSO3↓+2H2O
當副產品亞硫酸鎂/硫酸鎂采用焙燒方法制成氧化鎂和硫酸回收時，則其化學過程如下（焙燒溫度控制在850℃以下，如溫度達到1200℃，氧化鎂會被燒結，不能作為脫硫劑使用）：
MgSO3→MgO＋SO2
MgSO4→MgO＋SO3
Mg(HSO3)2→MgO＋H2O＋2SO2
SO2＋1/2O2→SO3
SO3＋H2O→H2SO4
當副產物亞硫酸鎂經強制氧化，制成MgSO4·7H2O出售時，其化學過程如下：
MgSO3＋1/2O2→MgSO4
MgSO4＋7H2O→MgSO4·7H2O
如脫硫副產品采用拋棄法，則由于亞硫酸鎂極易氧化成硫酸鎂，而硫酸鎂又是重要的肥料，所以對環(huán)境沒有危害。
二、主要工藝系統比較
1.濕式鈣基脫硫
石灰石（石灰）/石膏濕法脫硫工藝系統主要有：煙氣系統、吸收氧化系統、漿液制備系統、石膏脫水系統、公用系統組成。
1)煙氣系統
煙氣系統包括煙道、煙氣擋板、密封風機和氣—氣加熱器（GGH）等關鍵設備。
2)吸收系統
吸收系統的主要設備是吸收塔，它是FGD設備的核心裝置，系統在塔中完成對SO2、SO3等有害氣體的吸收。濕法脫硫吸收塔有多種結構，目前噴淋空塔是石灰石/石膏濕法煙氣脫硫工藝中的主導塔型。噴淋空塔主要由噴淋層、噴嘴、氧化空氣管、除霧器以及攪拌器組成。
3)漿液制備系統
漿液制備通常分濕磨制漿與干粉制漿兩種方式。漿液制備系統的任務是向吸收系統提供合格的石灰石漿液。通常要求粒度小于325目。
4)石膏脫水系統
石膏脫水系統包括水力旋流器和真空皮帶脫水機等關鍵設備。真空皮帶脫水機將經水力旋流器一級脫水后的石膏漿液進一步脫水至含固率達到90%以上的石膏餅。
5)公用系統
主要由事故漿箱、區(qū)域排水坑、沖洗排放管路、工藝水系統等組成。
6)熱工控制系統
為了保證煙氣脫硫效果和煙氣脫硫設備的安全經濟運行，系統裝備了完整的熱工測量、自動調節(jié)、控制、保護及熱工信號報警裝置。
2.濕式鎂法脫硫
氧化鎂濕法脫硫工藝系統主要有：煙氣系統、吸收氧化系統、水鎂漿制備系統、脫硫漿液后處理系統、公用系統組成。
1)煙氣系統
主要包括旁路煙道、煙氣擋板、煙氣加熱器（如果需要）等。
2)水鎂液制備系統
如果氧化鎂粒徑符合脫硫要求，可不經過粉碎直接進入熟化系統，制成濃度為15~25%的漿液，然后輸送至吸收塔進行脫硫。
3)吸收系統
吸收塔是二氧化硫的主要吸收場所，塔型主要有噴淋空塔和板式塔。塔底是漿液池（視脫硫產物的處理情況決定是否增加氧化系統），中間是反應層，上面是除霧器。漿液在塔內不斷的循環(huán)，當達到一定濃度時排到漿液后處理系統中去進一步處理。
4)脫硫漿液后處理系統
從吸收塔出來的漿液主要是亞硫酸鎂和硫酸鎂，處理系統視脫硫產物的處理情況的不同而不同。脫硫產物的處理方法主要有：回收氧化鎂和制成硫酸、制七水硫酸鎂以及拋棄法等。
5)熱工自控系統
為了保證煙氣脫硫效果和煙氣脫硫設備的安全經濟運行，系統裝備了完整的熱工測量、自動調節(jié)、控制、保護及熱工信號報警裝置。
三、系統主要特點比較
1.濕式鈣基脫硫
主要優(yōu)點：
1)技術最成熟，應用最多，技術可靠性好。
2)石灰石資源豐富，價格便宜，目前市場售價約為200元/噸左右。
3)脫硫效率達90~95%。
4)對煤種變化、負荷變化的適應性強
主要缺點：
1)系統結構相對復雜，占地面積大，投資費用較高。
2)液氣比高達10~15L/m3，循環(huán)水量大，耗電量較高。
3)脫硫副產品為脫硫石膏，品質不及我國富產的礦石膏，隨著各大型電廠濕式鈣基脫硫裝置的不斷上馬，石膏產量會過剩，若不綜合利用，直接拋棄，則會對環(huán)境造成二次污染。
4)由于脫硫原料及產物溶解度小，易造成設備的結垢、堵塞和磨損。
2.濕式鎂法脫硫
主要優(yōu)點：
1)技術相對成熟。目前，氧化鎂脫硫工藝在世界各地都已有非常多的應用業(yè)績，其中在日本已有100多個項目，據說，臺灣95%電站采用氧化鎂法，另外在美國、德國等地也都有應用，我國部分地區(qū)已經有了應用的業(yè)績。
2)我國鎂資源豐富，目前已探明的氧化鎂儲藏量約為160億噸,占全世界的80%左右。主要分布在遼寧、山東、四川、河北等省。
3)工藝系統簡單，占地面積較小，投資費用與石灰石/石膏法相比可降低20%左右。
4)氧化鎂化學反應活性強，脫硫效率達95~98%。
5)對煤種變化、負荷變化、脫硫率變化等的適應性強。
6)運行費用低。氧化鎂盡管價格高于石灰石，但耗量少，在同等操作條件下，脫除等量的二氧化硫，消耗的氧化鎂約為碳酸鈣的40%。同時要達到95%的脫硫效率，鎂基脫硫的液氣比約5L/Nm3，鈣基脫硫達15L/Nm3。由此產生的循環(huán)漿液量比、能耗比、循環(huán)泵的容量比等均是1:3左右。
7)硫酸鎂的溶解度較高，脫硫塔內是溶液水循環(huán)，不產生沉渣，不易結垢，同時鎂基PH值控制在6.0~6.5之間，比鈣基要高，由此，設備的腐蝕問題得到了一定程度的緩解，工藝運行的安全性和可*性也得到了一定提高。
8)副產品亞硫酸鎂極易氧化硫酸鎂，而硫酸鎂又十分穩(wěn)定，是重要的化工產品和化肥，具有較高的經濟價值。遠可彌補因氧化鎂價格高而附加的運行成本。即使對脫硫產物采用拋棄法，也不會對環(huán)境造成二次污染。
主要缺點：
1)85%輕燒氧化鎂市場價格約為380元/噸，高于石灰石。
2)氧化鎂產地主要分布于遼東半島和山東半島，所以其供應情況應予以考慮。
四、以220t/h鍋爐為例對以上兩種工藝進行技術經濟分析
假設燃煤含硫量為1.7%，年運行7000小時，脫硫率90%，電費0.55元/度，人工費4×2萬元/人·年，水費1.5元/方，石灰石200元/噸，石灰300元/噸，輕燒氧化鎂（純度約85%）380元/噸。脫硫產石膏銷售價40元/噸，硫酸鎂采用拋棄法（若回收效益更好）。計算鎂基脫硫同鈣基脫硫的年運行費用和脫除1公斤SO2的費用。
表一技術經濟性對比表
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注：氧化鎂價格為石灰石的2倍左右，氧化鎂耗量為石灰石的40%
表二：運行費及效益對比表
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通過以上對比分析，鎂基脫硫的一次投資、運行費均低于石灰石法。如再考慮亞硫酸鎂/硫酸鎂綜合利用收益（按300元/脫1噸SO2），則一年的綜合經濟效益大約為246萬左右。
五、結論
早期，西方發(fā)達國家由于鎂資源少，氧化鎂需從國外進口，增加了鎂基脫硫的成本，同時石膏資源又不豐富，所以一般多采用鈣基脫硫工藝，這直接導致了氧化鎂脫硫工藝的應用業(yè)績遠少于鈣基脫硫的事實。但由于鎂基脫硫的一些特點，目前各國對鎂基脫硫的應用已越來越重視。
我國的脫硫項目起步時多采用國外技術，所以也延續(xù)了鈣基脫硫的國外主流方法。但因為鈣基脫硫投資高、能耗大、副產品難以處理，易造成二次污染等缺點，人們也在尋求其它可行的方法。鎂基脫硫由于技術相對成熟、投資小、能耗小、副產品經濟性好等特點正在逐漸受到人們的重視。
對一些大型石化類企業(yè)，由于行業(yè)特色豐富多彩，對化工原料的綜合循環(huán)利用水平較高，系統內又有數量繁多、型式各異的大小電廠及工業(yè)鍋爐，相信只要因地制宜，利用現有設備和工藝技術，有效地處理好脫硫副產品的綜合利用工作，鎂基脫硫工藝一定會在石化行業(yè)得到廣泛的應用。
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