制漿造紙廢水的處理與資源化
造紙業(yè)是傳統(tǒng)的用水大戶，也是造成水污染的重要污染源之一。隨著經濟的發(fā)展，企業(yè)日益面臨水資源短缺、原料匱乏的問題，而另一方面，水污染也越來越嚴重。目前我國造紙工業(yè)廢水排放量及COD排放量均居我國各類工業(yè)排放量的首位，造紙工業(yè)對水環(huán)境的污染最為嚴重，它不但是我國造紙工業(yè)污染防治的首要問題，也是全國工業(yè)廢水進行達標處理的首要問題。據統(tǒng)計，我國縣及縣以上造紙及紙制品工業(yè)廢水排放量占全國工業(yè)總排放量的18.6%，其中處理排放達標量占造紙工業(yè)廢水總排放量的49.3%，排放廢水中COD約占全國工業(yè)COD總排放量的44.0%。近年經多方不懈努力，造紙工業(yè)水污染防治已經取得了一定的成績，雖然紙及紙板產量逐年增加，但排放廢水中的COD卻逐年降低。由此看出，造紙工業(yè)初步實現了“增產減污”的目標。但目前造紙行業(yè)約占排放總量50%的廢水尚未進行達標處理，廢水污染防治任務還相當繁重。
制漿造紙廢水是指化學法制漿產生的蒸煮廢液（又稱黑液、紅液），洗漿漂白過程中產生的中段水及抄紙工序中產生的白水，它們都對環(huán)境有著嚴重的污染。一般每生產1 t硫酸鹽漿就有1 t有機物和400 kg堿類、硫化物溶解于黑液中；生產1 t亞硫酸鹽漿約有900 kg有機物和200 kg氧化物（鈣、鎂等）和硫化物溶于紅液中。廢液排入江河中不僅嚴重污染水源，也會造成大量的資源浪費。如何消除造紙廢水污染并使廢液中的寶貴資源得到利用是一項具有重大社會意義和經濟價值的工作，應當受到重視。
根據物質守恒原理，產品中物質總量與廢物中物質總量之和是一定的，等于原料中物質總量？梢哉f，污染物也是原料存在的一種形式，只不過這種存在形式使可利用資源量減少，損害了人們的經濟利益，也影響了人們的身體健康。由于物質是可以轉化的，只要措施得當，存在于污染物中的物質就可能變?yōu)榭梢员焕玫男问。因此，人們一直在尋找有效、合理處理制漿造紙廢水的方法，并盡可能多的對處理后的廢水和廢水中所含的有用物質進行資源化利用。
1 制漿造紙廢水的來源與特點
1.1 蒸煮工段廢液
即堿法制漿產生的黑液和酸法制漿產生的紅液。我國絕大部分造紙廠采用堿法制漿而產生黑液，這里將黑液作為主要的研究對象。黑液中所含的污染物占到了造紙工業(yè)污染排放總量的90%以上，且具有高濃度和難降解的特性，它的治理一直是一大難題。黑液中的主要成分有3種，即木質素、聚戊糖和總堿。木質素是一類無毒的天然高分子物質，作為化工原料具有廣泛的用途，聚戊糖可用作牲畜飼料。某企業(yè)黑液成分見表1。
表1 黑液成分分析表(見附件)
1.2 中段水
制漿中段廢水是指經黑液提取后的蒸煮漿料在篩選、洗滌、漂白等過程中排出的廢水，顏色呈深黃色，占造紙工業(yè)污染排放總量的8%~9%，噸漿COD負荷310 kg左右。中段水濃度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之間，可生化性較差，有機物難以生物降解且處理難度大。中段水中的有機物主要是木質素、纖維素、有機酸等，以可溶性COD為主。其中，對環(huán)境污染最嚴重的是漂白過程中產生的含氯廢水，例如氯化漂白廢水、次氯酸鹽漂白廢水等。次氯酸鹽漂白廢水主要含三氯甲烷，還含有40多種其他有機氯化物，其中以各種氯代酚為最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白廢液中含有毒性極強的致癌物質二惡英，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴重威脅。
1.3 白水
白水即抄紙工段廢水，它來源于造紙車間紙張抄造過程。白水主要含有細小纖維、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的膠料、濕強劑、防腐劑等，以不溶性COD為主，可生化性較低，其加入的防腐劑有一定的毒性。白水水量較大，但其所含的有機污染負荷遠遠低于蒸煮黑液和中段廢水，F在幾乎所有的造紙廠造紙車間都采用了部分或全封閉系統(tǒng)以降低造紙耗水量，節(jié)約動力消耗，提高白水回用率，減少多余白水排放。
2 制漿造紙廢水的處理和資源化
2.1 黑液的處理與資源化
2.1.1 堿回收法
堿回收處理法是目前解決黑液問題比較有效的方法，通過黑液提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化四個主要工段，可將黑液中的SS、COD、BOD一并徹底去除，并可回收堿，產生二次蒸汽（能量）。然而，堿回收系統(tǒng)技術要求高，設備投資較高，由于中小型造紙廠一般無力承擔建設堿回收系統(tǒng)所需的高額費用，堿回收系統(tǒng)目前僅主要應用于大型造紙廠。此外，草漿廠產生的白泥中硅含量高，不易回燒成石灰，白泥有可能造成二次污染。
杜兆年、賀連娟通過對模擬溶液的試驗研究，選擇了一種有效的除硅劑并應用于真實黑液。加入除硅劑，改進工藝后，能使黑液硅含量降低95%以上，而堿損失卻只有5%左右。此工藝基本解決了白泥回收中硅含量過高的問題。艾天召等對傳統(tǒng)造紙黑液堿回收苛化工序進行了技術改進，從根本上避免了廢渣（白泥）的產生，使堿回收法省去白泥污染治理工序，同時直接生產出燒堿和高附加值系列功能型碳酸鈣，取得了較好的經濟效益和環(huán)境效益。
2.1.2 酸析法
傳統(tǒng)的酸析法是將堿性黑液用酸沉淀，分離出木素，再將廢水與中段水混合進行好氧、厭氧生化處理。這種工藝比較成熟，與堿回收處理法相比，最大的優(yōu)點是設備投資少，可以在中小型造紙廠應用。但這種方法分離出的木素灰分高，雜質多，利用困難。且這種工藝用酸量大，成本高，設備腐蝕嚴重，易造成酸泄漏事故，危害后續(xù)生化處理單元。
利用煙道氣酸析黑液是近年來處理黑液的另一種方法。對蒸煮黑液進行煙道氣酸析，其酸析過程兼具強酸和弱酸酸析的特點，凈化效果可達到硫酸酸化法的水平，而終點pH值卻較硫酸法高2~2.5個pH值，極大地減輕了二次酸性廢水的污染。張玉蘊在對黑液中木質素、硅酸析出條件及其膠體特性，對煙氣中二氧化硫氣的催化氧化原理和膠體微粒絮凝理論等一系列問題進行研究的基礎上，提出并設計了“黑液煙氣酸析凈化——單陽膜電滲析”的堿回收工藝流程。該工藝采用了以廢治廢的方法，既消除了煙道氣污染，又避免了木質素沉淀堵槽的現象，從而提高了堿的回收率，降低了噸堿的耗電量。用該法處理造紙黑液，木質素去除率高達85%~97%，色度、COD、硅去除率分別為75.94%、63.18%和87.32%。陳均志等利用煙道氣濃縮經過擠壓提取的黑液，再將黑液化學改性后用作建筑材料粘結增強劑，工藝路線如圖1所示。
圖1 黑液煙道氣酸析工藝
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