油田采出水處理技術(shù)進展
摘要:采油污水經(jīng)處理后資源化利用，成為節(jié)省水資源、減少環(huán)境污染的一個重要途徑。綜合評述了油田采出水的特性、處理方式、處理技術(shù)及其工藝，并對各處理技術(shù)進行比較和分析評價。采出水處理得好壞直接關(guān)系到自然生態(tài)環(huán)境，人類健康和經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展，社會各界對采出水的處理極為關(guān)注，它是一項難度極大的技術(shù)課題。
關(guān)鍵詞:油田采出水特性 處理技術(shù) 采出水污染
隨著油田開發(fā)時間的延長，原油含水率不斷上升。目前國內(nèi)各油田均進入了高含水開采期，原油綜合含水率一般都在80%以上，為保證原油合格(含水率<0．5%)外輸，必須脫水，也就意味著每生產(chǎn)1 t原油就有近4 t采出水[1]。勝利油田原油綜合含水率已達90%以上，日產(chǎn)廢水7 119萬[2]。
可見，采出水處理是否得當是油田能否持續(xù)發(fā)展的重要保證。
1 油田采出水特性
采油污水是一種含有固體雜質(zhì)、液體雜質(zhì)、溶解氣體和溶解鹽類等較為復雜的多相體系，細小雜質(zhì)大概可分為5大類：懸浮固體、膠體、分散油、乳化油及一些溶解物質(zhì) 3。其中懸浮固體(顆粒直徑1—100 μm)主要包括：泥砂、各種腐蝕產(chǎn)物及垢、硫酸鹽還原菌、腐生菌和重質(zhì)油類等；膠體(1×10-3—1．0 μm)主要由泥砂、腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物和細菌有機物構(gòu)成。采出水中一般含有1—5g/L 的原油，其中90%左右為分散油(10—100 μm)和浮上油(大于100 μm)，約有10%乳化油(1×10 —10 μm)。溶解物質(zhì)主要包括溶解鹽類(1×10-3μm以下，如Ca2+、Mg2+、Cl-)和溶解氣體(3×10 -4—5×10μm如溶解氧、硫化氫)。由于各油田地質(zhì)條件、原油特性、集輸及分離條件等的差異，各地油田采出水的水質(zhì)不盡相同，但有共性，一般具有以下特點：含油量高、成分復雜、礦化度高、水溫較高、具有放射性。
2 油田采出水處理方式
石油工業(yè)是一個用水量和產(chǎn)水量都較大的行業(yè)，除產(chǎn)生大量的采出水外，油田同時還需要回注大量的水來驅(qū)油。大量的采出水外排既造成了環(huán)境污染，又浪費了寶貴的水資源。因此，采油污水經(jīng)處理后回注采油成為減少環(huán)境污染，提高油田經(jīng)濟效益的一個重要途徑。另外采油污水礦化度高、溫度高，且與油層的配伍性好，回注有利于驅(qū)油。
采油污水可以資源化再利用，例如用作農(nóng)田灌溉用水、鍋爐用水等一些其他工業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)；回注目前已無開采價值的枯竭油藏；排人外部水域或周邊土壤，排放必須考慮環(huán)境的容量與自凈能力。但是這些處置方式都要經(jīng)過必要的預處理。加拿大狼湖油田稠油污水資源化回用每年經(jīng)濟效益可達400萬美元；冷湖油田處理水量較大(5．2萬 ／d)，每年可產(chǎn)生900萬美元的經(jīng)濟效益[4]。
3 油田采出水處理方法
采油污水處理既要處理水中的大量油類，同時兼顧去除水中溶解的有機物、懸浮物與硫化物等。如果這些雜質(zhì)處理不當，再回注過程中會堵塞地層、腐蝕管線、結(jié)垢，還會加快微生物繁殖，外排則會造成更大的污染。不同類型的采油污
水要采用不同的處理方法，目前國內(nèi)外含油污水的處理技術(shù)按處理原理可分為4種：物理法、化學法、物理化學法和生物化學法[5-11]。
3．1 物理法
物理處理法的重點是去除采出水中的礦物質(zhì)和大部分固體懸浮物、油類等。包括重力分離法、離心分離法、粗；ā⑦^濾法、膜分離法等。
(1)重力分離法。重力分離法是初級處理方法，它利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在靜止或流動狀態(tài)下實現(xiàn)油珠、懸浮物與水分離。重力除油的主要設備有立式除油罐和斜板式隔油池等。
(2)離心分離法。離心分離法是使裝有采油污水的容器高速旋轉(zhuǎn)，形成離心力場，因顆粒和污水的質(zhì)量不同，受到的離心力也不同。相對密度大的水受到較大的離心作用被甩到外側(cè)，相對密度小的油珠則被留在內(nèi)側(cè)，并聚結(jié)成大的油珠而上浮達到分離目的，常用的設備有水力旋流器。
(3)粗；ā４至；ㄊ抢糜—水兩相相對聚結(jié)材料親和力的不同來進行分離。當采油污水流經(jīng)過一些疏水親油物質(zhì)時，油珠在其潤濕、聚結(jié)、碰撞聚結(jié)、截流、附著等聯(lián)合作用下聚集成較大的油滴。該裝置分為固定床式和流化床式兩種類型，常用的粗；牧鲜鞘⑸、無煙煤、蛇紋石、陶粒、樹脂等。
(4)過濾法。過濾法是將采油污水通過設有孔眼的裝置或通過由某種介質(zhì)組成的濾層，使污水中的懸浮物得以去除，主要是利用顆粒介質(zhì)的截流、慣性碰撞、篩分、表面黏附、聚并等作用，將水中油分去除。一般所用過濾器有壓力式和重力式兩種，目前我國油田過濾器普遍采用的是壓力式，例如石英砂過濾器、核桃殼過濾器、多層濾料過濾器等。
(5)膜分離法。膜分離法是利用膜的選擇透過性對采油污水進行分離和提純的方法。其機理是用1張(或1對)多孔濾膜，利用液一液分散體系中兩相與固體膜表面親和力不同而達到分離的目的。常應用的膜分離技術(shù)有反滲透、超濾、微濾、電滲析和納濾5種，通常使用的材料有醋酸纖維素系、乙烯系聚合物和共聚物、聚亞酰胺等。
3．2 化學法
化學處理法主要用于處理采油污水中不能單獨用物理方法或生物方法去除的一部分膠體和溶解性物質(zhì)(特別是乳化油)，還可以通過化學作用將采出水中的污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，使水質(zhì)達到標準。常用的方法有化學破乳法、化學氧化法等。
(1)化學破乳法。化學破乳法包括鹽析法、酸化法、凝聚法，最傳統(tǒng)和常用的藥劑是鋁鹽及鐵鹽系列。乳化油呈穩(wěn)定狀態(tài)，要達到油水分離首先要破乳。破乳是向水中投入化學藥劑，藥劑在水中水解后能形成帶正電荷的膠團，并能與帶
負電荷的乳化油發(fā)生電中和作用，降低其表面電位，再經(jīng)過處理使油粒聚集，粒徑變大，浮力也隨之增大，可達到油水分離的目的。
(2)化學氧化法；瘜W氧化法是轉(zhuǎn)化采油污水中污染物的有效方法，能將污水中呈溶解態(tài)的無機物和有機物轉(zhuǎn)化為微毒、無毒物質(zhì)或轉(zhuǎn)化成容易與水分離的形態(tài)，分為氧化劑氧化法，電解氧化法和光化學催化氧化法。氧化劑氧化法是指利用強氧化劑氧化分解污水中的油和COD等污染物質(zhì)以達到凈化采油污水的一種方法；電解氧化法是指在污水中插入電極并通過一定的直流電，污水中的油和COD等污染物質(zhì)在陽極發(fā)生電氧化作用或與電解所產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)發(fā)生作用以達到凈化采油污水的一種方法；光化學催化氧化法是用半導體材料來利用太陽光能或人造光能以達到凈化采油污水的一種方法。
3．3 物理化學法
物理化學法主要包括氣浮法、吸附法、電化學法、超聲波分離法等，這些方法一般都適應性較強，選擇性廣，處理較徹底，但有些方法工藝未成熟且能耗大。
(1)氣浮法。氣浮法是依靠氣泡能表面吸附油粒或懸浮物以達到分離的目的。在采油污水中通入空氣或其他氣體產(chǎn)生微細氣泡，使水中的一些細小懸浮油珠及固體顆粒附著在氣泡上，形成水—氣一油粒三相混合體系，隨氣泡一起上浮到水面形成浮渣，然后使用適當?shù)钠灿推鲗⒂推踩。按照氣泡產(chǎn)生的方式，可分為加壓溶氣氣浮、葉輪氣浮、曝氣氣浮、引風空氣氣浮和電解氣浮等。
(2)吸附法。吸附法是利用吸附劑的多孔性和大的比表面積，將采油污水中的溶解油和其他溶解性有機物吸附在表面從而達到分離。根據(jù)固體表面吸附力的不同，吸附可以分為表面吸附、離子交換吸附和專屬吸附3種類型。
(3)電化學法。電化學法包括電凝聚、電氣浮和電火花法。電凝聚是利用溶解性電極電解采油污水，從溶解性陽極溶解出金屬離子，金屬離子水解生成氫氧化物，它能吸附和凝聚乳化油與溶解油，然后沉淀可除去油；電氣浮是利用不溶性電極電解采油污水，在電解分解作用和初生態(tài)的微小氣泡的上浮作用下，使乳化油破壞，并使油珠附著在氣泡上；電火花法是利用交流電來去除采油污水中的乳化油和溶解油，在電場作用下筒內(nèi)的導電顆粒間會產(chǎn)生電火花，在電火花和水中均勻分布的氧的作用下，油分被氧化和燃燒分解。
(4)超聲波分離法。超聲波(頻率一般為2×l04—5×l0s )在水中可以發(fā)生凝聚、空穴或空化效應。當超聲波通過采油污水時，會使微小油滴與水一起振動。但由于大小不同的粒子具有不同的相對振動速度，油滴將會相互碰撞、粘合，使油滴的體積增大。隨后由于粒子已變大，不能隨聲波振動，只作無規(guī)則運動，最后水中小油滴凝聚并上浮，再用其他設備分離。
3．4 生物化學法
生化處理法是利用微生物的生物化學作用，將復雜的有機物分解為簡單物質(zhì)，將有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)，使采油污水得到凈化。微生物可將有機物作為營養(yǎng)物質(zhì)，使其一部分被吸收轉(zhuǎn)化成為微生物體內(nèi)的有機成分或增殖成新的微生物；其余部分可被微生物氧化分解成簡單的有機或無機物質(zhì)，如甲烷、二氧化碳和水等。生化法可分為好氧生物處理和厭氧生物處理。從過程形式上可分為：污泥法、生物過濾法和氧化塘法。Gi~xt T研究了活性污泥法處理采油污水，表明停留時間為20 d時能去除采油污水中98%一99%的碳氫化合物，使液相中懸浮物總體質(zhì)量濃度下降為730 mg／L，能量消耗大約花費1．25美元／t[12]。
近來關(guān)于土地處理法的研究比較多，該法是利用土壤中的微生物和植物根系來吸收分解采油污水中的污染物。其凈化功能主要由3要素構(gòu)成：植物根系的吸收 轉(zhuǎn)化、降解和生物合成作用；土壤中細菌、真菌和放線菌等微生物的降解、轉(zhuǎn)化和生物固化作用；土壤的有機、無機膠體及其復合體的吸收、絡合和沉淀作用。哥倫比亞Kelt公司以蘆葦為基礎(chǔ)的根區(qū)過濾系統(tǒng)去除采油污水中污染物，處理后的水用于灌溉稻田。該方法1年后能去除9o%的苯酚等污染物，3年后發(fā)揮全部效果，并且SS、COD都有不同程度的下降[13]。
4 油田采出水處理技術(shù)評價及工藝
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采油污水處理方法較多，各有優(yōu)缺點(見表1)，單一方法處理效果不佳，在實際應用中通常是兩三種方法聯(lián)合使用，才能使水質(zhì)達到標準。處理手段大體是以物理方法分離，以化學法去除，再以生物法降解。在工藝流程中，常見的一級處理有沉降、浮選和離心分離，主要除去浮油和油濕固體；-級處理有過濾、粗；⒒瘜W處理等，主要是去除分散油；深度處理有超濾、活性炭吸附、生化處理等，主要去除微細的分散油和溶解油[14]。
目前國內(nèi)各油田采油污水處理工藝多數(shù)采用隔油除油一混凝(沉淀或氣浮)一過濾3段處理工藝，再輔以阻垢、緩蝕、殺菌、膜處理或生化法處理等。英國北海ULa油田采出水回注的工藝流程為：采出水一油水分離器一(加乳化劑)一水力旋流器一回注水[15]？仆乇辈坑吞锊沙鏊幚砉に嚵鞒虨椋弘娒擕}原油污水一AH油水分離器一倒油水分離器一IGF氣浮一出水，該工藝處理后的水可以用作回注地層的凈化水[16]。
美國Texas的Permian Basin油田采油污水處理工藝流程為：采出水一水力旋流器一一級過濾一汽提塔脫硫一石灰軟化一二級過濾一陽離子交換一蒸汽鍋爐，出水各指標可達到鍋爐給水水質(zhì)標準[17]。國內(nèi)遼河工程公司經(jīng)過研究實踐也形成了1套可靠適用的回用于注汽鍋爐的稠油污水處理工藝：采出水一調(diào)節(jié)一混凝沉降一溶氣浮選一吸附除硅一粗濾一精細過濾一弱酸軟化一回用注汽鍋爐[4]。
應該合理地對采油污水處理工藝進行選擇，在滿足水質(zhì)標準的前提下應力求簡單、管理方便、運行可靠，組成最佳工藝流程，必須進行經(jīng)濟技術(shù)比較，合理選定。挪威國家石油公司對采油污水處理技術(shù)評價標準有[18]：處理量大；較低的重量和高度；造成的影響很小；低資本和運作費用；少產(chǎn)生或不產(chǎn)生廢物；化學藥劑的使用量少；最重要的是非常有效地去除危害環(huán)境的各種因素。
5 油田采出水危害[19-22]
油田采出水最理想的出路是處理達標后回注，但由于種種原因仍有大量采油污水不得不外排，流入外部水域或滲入到周邊土壤，采油污水主要污染物有石油類、化學耗氧量、重金屬、硫化物、懸浮物、揮發(fā)酚、氨氮等，據(jù)統(tǒng)計全國油田外排水量大約為3萬m3／dh 3。
采油污水進入水體后，不僅使水體的化學需氧量升高，而且由于油類等物質(zhì)的降解消耗大量的溶解氧，同時水表層的油膜阻止了空氣中的氧向水中擴散，造成局部水域的嫌氧狀態(tài)，使水生動物因缺氧而死亡，水生植物的光合作用也會
遭到破壞，并且還能影響飲用水資源和地下水資源，破壞大氣和水體的界面上的能量和物質(zhì)平衡。
采油污水滲入土壤的量超過土壤的自凈容量后，積累的油類等物質(zhì)將長期殘留于其中，破壞土壤結(jié)構(gòu)，影響土壤通透性，損害植物根部，阻礙根的呼吸和吸收，對土壤植物和土壤微生物生態(tài)系統(tǒng)甚至地下水都造成危害，嚴重影響土壤的
生產(chǎn)力和農(nóng)作物產(chǎn)量。污染物還能進入食物鏈，影響人類健康。
6 結(jié)語
為保護自然生態(tài)環(huán)境與人類健康，保持經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展，采油污水的處理成為油田開發(fā)中亟待解決的問題。同時由于采油技術(shù)的改變，在采油過程中還需加入堿、聚合物、表面活性劑等化學品，這些組分的加人，使采油污水處理更加困難。要徹底改變這一現(xiàn)狀，必須針對各環(huán)節(jié)中存在的問題，采取相應的措施，同時積極吸取國外的先進技術(shù)經(jīng)驗，從技術(shù)與工藝兩方面使油田采出水處理不斷完善與發(fā)展。
參考文獻
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