火電廠水質(zhì)監(jiān)測與控制中的問題
一、 水質(zhì)的測量問題
1. 高純水電導(dǎo)率的測量
高純水的電導(dǎo)率與水中離子的種類、含量、水樣溫度、取樣流速等因素有關(guān)，除了必須進(jìn)行在線測量外，其中使用的電極應(yīng)當(dāng)配套，并且在使用過程中要定期檢查和校核儀器，以保證測量值的準(zhǔn)確性。 由于高純水的電導(dǎo)率為25℃條件下的測量值，因而測量中水樣的溫度應(yīng)調(diào)整在25℃時進(jìn)行，但如果因現(xiàn)場條件所限未采取恒溫的措施時，那么水樣溫度對測量值的影響則是一個不容忽視的問題。例如在補(bǔ)給水處理混床出水電導(dǎo)率的測量過程中，水樣的溫度視季節(jié)變化而變化，一般在5－30℃之間；而凝結(jié)水處理混床，由于其運(yùn)行特點(diǎn)，水樣溫度一般在25－35℃，尤其是環(huán)境溫度較高的夏季，水樣的溫度可達(dá)35℃以上，在此條件下要準(zhǔn)確地測定混床出口的電導(dǎo)率，單純地依靠電導(dǎo)表本身的自動補(bǔ)償系統(tǒng)對溫度進(jìn)行補(bǔ)償，往往達(dá)不到要求的效果。這是由于隨著測量水樣溫度的變化，溶液的電離度、離子的遷移速度、溶液本身的粘度等發(fā)生了變化，電導(dǎo)率表的自動補(bǔ)償系統(tǒng)還不能對上述因素進(jìn)行完全的補(bǔ)償。因而在現(xiàn)場的測量中，對不是25℃基準(zhǔn)溫度下的水樣，應(yīng)求出其溫度系數(shù)進(jìn)行換算。
 圖一 Kent5203型電導(dǎo)率溫度系數(shù)的測量 圖二 DDG-9100J微機(jī)在線電導(dǎo)儀溫度系數(shù)的測量 |
對圖一、圖二進(jìn)行線性回歸處理，可求得Kent 5203型及DDG—9100J型電導(dǎo)率表的溫度校正系數(shù)分別為β1=1.4%、β2=2.9%。由此可知，盡管上述兩類儀表都投入了溫度自動補(bǔ)償系統(tǒng)，但仍不能達(dá)到完全的補(bǔ)償。
對于凝結(jié)水處理混床而言，出水電導(dǎo)率的控制標(biāo)準(zhǔn)為≤0.20ms/cm（25℃），如果水樣溫度達(dá)到35℃時，溫度校正系數(shù)β取平均值2.0%，則出水電導(dǎo)率相對于25℃的控制標(biāo)準(zhǔn)變?yōu)?span lang="EN-US">0.167ms/cm，即水樣溫度較高時容易使混床提前退出運(yùn)行。相反，補(bǔ)給水處理混床出水電導(dǎo)率達(dá)0.20ms/cm的失效終點(diǎn)時，對于β=2.0%的電導(dǎo)率表而言，設(shè)水樣溫度為5℃，此時換算成25℃的電導(dǎo)率值則為0.333ms/cm，這無異于將混床出水電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)大大地加以放寬了。
目前的一些在線電導(dǎo)率表（如上海天時儀器廠生產(chǎn)的9301型、蘇州電力設(shè)備廠生產(chǎn)的DDG—2001型等）除能對溫度進(jìn)行自動補(bǔ)償外，還提供了可調(diào)的溫度校正系數(shù)，因此對這一類儀表在使用中可以測出表計(jì)的溫度校正系數(shù)進(jìn)行人工的補(bǔ)償，以提高測量的準(zhǔn)確性。
2. PH值的測量
在水汽品質(zhì)的臨督中，PH值的測量較電導(dǎo)率的測量更容易出現(xiàn)偏差，其主要的原因除了與定位方法、玻璃電極及甘汞電極的使用情況等因素有關(guān)外，水樣溫度對PH值測量的影響更大。
使用在線PH表進(jìn)行連續(xù)流動的測定消除了測量過程中CO2的影響，但是當(dāng)測量溫度變化較大時，在線PH表雖然能夠自動地進(jìn)行溫度補(bǔ)償（一般溫度每升高10℃，PH降低0.05），也只是消除了溫度對測量部分的影響。在不同的溫度下，由于酸堿離解常數(shù)的變化，水樣的PH值也隨著溫度的變化而變化，這部分的影響表計(jì)還不能進(jìn)行補(bǔ)償。
要準(zhǔn)確地測定水樣的PH值，應(yīng)該使水樣的溫度保持在25℃左右，但如果由于現(xiàn)場條件的限制，未對水樣采取恒溫措施時，那么PH的測量受溫度的影響就較大。下面是在混床的出水及凝結(jié)水水質(zhì)相對穩(wěn)定時，對PHG－2002及PHG－9311A工業(yè)酸度計(jì)測定了PH值隨溫度的變化曲線，如圖三、圖四：
圖三 PHG-2002型酸度計(jì)PH酸堿度變化的曲線 圖四 PHG-9311A型酸度計(jì)PH酸堿度變化的曲線
由上圖可以看出，隨著水樣溫度的升高，PH值呈直線下降。在實(shí)際的測量中，水樣溫度為t℃時的PH（t）值，可用下式換算成25℃下的PH（25℃）值：PH（25℃）＝PH（t）＋α（25－t）
對圖三、圖四測得的PH變化曲線進(jìn)行線性回歸處理，可求得PHG－2002及PHG－9311A型酸度計(jì)的溫度校正系數(shù)α分別為-0.027/℃、-0.023/℃（負(fù)號表示隨著溫度的上升，PH值降低）。
從上述的測試結(jié)果可以看出，水樣溫度對PH值測定的準(zhǔn)確性影響較大，當(dāng)水樣溫度與基準(zhǔn)溫度有較大的偏離時，將給機(jī)爐水汽品質(zhì)的控制帶來較大的誤差。例如對鍋爐的給水及爐水而言，由于水樣的溫度受取樣冷卻水冷卻效果的影響，一般在10－35℃之間，當(dāng)給水PH值要求控制在9.00－9.40之間時，如果水樣的溫度為35℃，采用PHG－2002型酸度計(jì)測量給水PH值時，則實(shí)際控制標(biāo)準(zhǔn)變?yōu)?span lang="EN-US">9.27－9.67（25℃）之間；同樣，爐水的PH值要求控制在9.00－10.00之間，如果水樣的溫度為10℃，采用PHG－9311A型酸度計(jì)測量爐水PH值時，則實(shí)際控制標(biāo)準(zhǔn)變?yōu)?span lang="EN-US">8.65－9.65（25℃）之間。由此可知，溫度對PH值測量的影響是一個不容忽視的問題。在實(shí)驗(yàn)室表與在線表用同一水樣進(jìn)行的對比測量中，會經(jīng)常出現(xiàn)有較大的誤差，這也主要是溫度校正系數(shù)的不同而引起的。
3.微量硅的測定
在用硅酸根分析儀測定水中的微量硅時，同樣存在著許多影響測量準(zhǔn)確性的因素，例如1，2，4酸還原劑容易變質(zhì)的問題；表計(jì)的上、下標(biāo)長期未進(jìn)行調(diào)整；冬季環(huán)境溫度較低時，測出的SiO2偏低，甚至為負(fù)數(shù)等，因此有時候的測量誤差往往可達(dá)40%以上。
如下表，這是在漢川電廠用相同的水樣對兩臺ND—2106型數(shù)顯式硅酸根分析儀對SiO2進(jìn)行測定的結(jié)果（測硅試劑使用的時間不同）：
由此可知，隨著混床出水電導(dǎo)率的上升，其出水PH值越來越低，尤其是在混床出水的終點(diǎn)（0.20ms/cm）附近與稀HCI溶液對應(yīng)的曲線較為接近，這也間接地證實(shí)了混床出水的主要漏出物為CI－。
注: 凝結(jié)水處理使用硅表的上標(biāo)為23.7，下標(biāo)為-6.2；化驗(yàn)站使用硅表的上標(biāo)為25.2，下標(biāo)為-13.4。
由上述的測量結(jié)果可知，對于微量硅的測量，不同的表計(jì)在使用不同的試劑時，測得的SiO2各不相同，其間的差異較大，引起誤差的主要因素有配用試劑的性質(zhì)、水樣的溫度及儀表上、下標(biāo)的校正等。雖然在測量中可采用倒加藥、雙倍試劑等方法較準(zhǔn)確地測出純水中SiO2，但在現(xiàn)場的測量中，一般不常應(yīng)用這樣麻煩的測量步驟，因而測量中出現(xiàn)較大的誤差是必然的。對于凝結(jié)水處理及補(bǔ)給水處理混床而言，其出水SiO2的控制標(biāo)準(zhǔn)分別為≤15mg/l及≤20mg/l，由于控制標(biāo)準(zhǔn)的要求較高，如果以混床出水的SiO2作為控制標(biāo)準(zhǔn)將不可避免地帶來較大的誤差，這將給混床運(yùn)行終點(diǎn)的判斷帶來困難。
從實(shí)際的測量效果上來看，應(yīng)用硅酸根分析儀在測量純水水質(zhì)的SiO2時，雖然測量的絕對誤差較大，但一般情況下用同一臺硅表仍能測出水中SiO2的變化趨勢，故在實(shí)際的測量中，當(dāng)分析數(shù)據(jù)不可靠時，應(yīng)加強(qiáng)分析，以確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。
二、 水質(zhì)控制中的一些問題
1.一級除鹽系列中陰床出水SiO2監(jiān)督的重要性
在單元制的一級除鹽系列中，陰床內(nèi)陰樹脂有10—15%的富余量，因此在運(yùn)行中往往是陽床先失效，陰床先于陽床失效的情況除大反洗等例外情況外，一般較少出現(xiàn)。作為單元制的一級除鹽系列，正常運(yùn)行時，其主要的水質(zhì)監(jiān)測指標(biāo)有陽床入口堿度、出口酸度及出水Na+，陰床的出水電導(dǎo)率、SiO2等項(xiàng)目，在這些監(jiān)測指標(biāo)中，陰床出水SiO2的測量較為麻煩，測量一次需要近20分鐘的時間，而單元制的一級除鹽系列往往是陽床出水的Na+上升至終點(diǎn)而判為失效，故此，一般的運(yùn)行中對陽床出水Na+的監(jiān)測較為重視，至于陰床水質(zhì)的監(jiān)測則只注重出水電導(dǎo)率，而忽視了SiO2的臨測，同時，一級除鹽系列后面的混床也容易使人認(rèn)為有較大的把關(guān)作用。事實(shí)上，陰床及混床的出水SiO2與電導(dǎo)率之間往往無明確的對應(yīng)關(guān)系，另一方面，作為二級除鹽的混床對進(jìn)水SiO2的承受能力有限，因此由陰床的深度失效，可能引起除鹽水水質(zhì)的污染。
以下是發(fā)生在現(xiàn)場的一個實(shí)例：98年3月18日，#2一級除系列僅運(yùn)行了13小時左右（一般運(yùn)行周期為22小時左右），陰床的出水電導(dǎo)率在1.64—2.30ms/cm的范圍內(nèi)，混床的出水電導(dǎo)率在0.10ms/cm左右，SiO2的監(jiān)測未及時的進(jìn)行，后經(jīng)測量發(fā)現(xiàn)陰床深度失效，混床的出水SiO2也達(dá)到了189.0mg/l，經(jīng)對除鹽水箱內(nèi)的水質(zhì)進(jìn)行化驗(yàn)，結(jié)果顯示兩個容量為1000m3的除鹽水箱內(nèi)的水質(zhì)均受到了污染，#1除鹽水箱水中的SiO2達(dá)122.0mg/l，#2除鹽水箱水中的SiO2達(dá)135.7mg/l。由此帶來的后果是嚴(yán)重的，不僅對系統(tǒng)中的爐水要進(jìn)行排污處理，而且對除鹽水箱中受污染的除鹽水更要及時地進(jìn)行更換，此外，深度失效的混床及陰床也使再生產(chǎn)生了困難。
2.凝結(jié)水處理混床出水電導(dǎo)率的控制標(biāo)準(zhǔn)
設(shè)置凝結(jié)水處理混床的功用已為人們所了解，但由于混床的進(jìn)水水質(zhì)不很穩(wěn)定，尤其是在機(jī)組啟動或凝汽器有輕微泄漏等情況下，凝結(jié)水的水質(zhì)就較差，如果人為地想榨干混床的每一滴油，將混床的出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)加以提高，認(rèn)為在保證混床的出水水質(zhì)比進(jìn)水水質(zhì)好的前提下，應(yīng)該讓混床繼續(xù)運(yùn)行，事實(shí)上由此將引起不良的后果。
根據(jù)有關(guān)方面所作的混床離子泄漏試驗(yàn)已證實(shí)[山東電力技術(shù)1990年第三期，《亞臨界機(jī)組凝結(jié)水混床的離子泄漏試驗(yàn)》]，用普通工業(yè)酸堿再生的混床，在凝結(jié)水的水質(zhì)條件下，由于運(yùn)行中水溫、PH等條件的變化引起了離子交換平衡的改變，使得出水CI－往往較入口大，而且隨著出水電導(dǎo)率的增高，出水CI-迅速地增大（如電導(dǎo)率為0.196ms/cm時，出水CI－達(dá)28.7mg/l），即使是改用優(yōu)質(zhì)酸堿經(jīng)充分再生的混床，其出水仍有漏CI－的現(xiàn)象。
根據(jù)在漢川電廠所進(jìn)行的試驗(yàn)表明，隨著凝結(jié)水處理混床出水電導(dǎo)率的上升，出水PH值呈降低的趨勢，如圖五所示：
 圖五 混床出水PH與稀溶液PH的比較圖 |
CI－過量漏入系統(tǒng)所產(chǎn)生的不良后果目前已引起了廣泛的關(guān)注，因此對混床出水電導(dǎo)率必須嚴(yán)加控制，出水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)不能隨意提高。
3.高參數(shù)汽包鍋爐實(shí)施協(xié)調(diào)PH—磷酸鹽處理的必要性
高參數(shù)汽包鍋爐一般實(shí)行低磷酸鹽處理，由于監(jiān)測儀表的準(zhǔn)確性所限，加上控制的水平要求較高，實(shí)施協(xié)調(diào)PH—磷酸鹽處理存在著較大的難度。但從目前機(jī)組運(yùn)行的情況來看，由于非計(jì)劃停機(jī)的次數(shù)較多，因機(jī)組頻繁的啟停而導(dǎo)致磷酸鹽“暫時消失”和“溶解析出”的現(xiàn)象時有發(fā)生，因而對此應(yīng)有充分的認(rèn)識。例如漢川電廠于98年9月10日啟動#1機(jī)組時，爐水PH值在數(shù)小時之內(nèi)由9.20直線下降至7.45，同時由于爐水PO43-含量在4.0—5.0mg/L的水平上，無法加入更多的磷酸鹽進(jìn)行處理，直至緊急地向爐內(nèi)加入30升1%的NaOH溶液后，爐水PH才恢復(fù)正常。
此外，由于高參數(shù)汽包鍋爐的水質(zhì)較純，在受其它一些因素的影響下，爐水的PH值往往也容易出現(xiàn)無法調(diào)整的現(xiàn)象。例如漢川電廠自98年元月中旬以來，#1、#2機(jī)均出現(xiàn)了爐水PH高的問題，在爐水PO43-含量較低（＜0.5mg/L）的情況下，兩臺爐爐水的PH值均在9.50—10.20之間，一般維持在9.8左右，而且每次在向鍋內(nèi)加磷酸三鈉后，爐水PH即迅速地升到10以上，從而使兩臺爐無法進(jìn)行正常的磷酸鹽處理，此現(xiàn)象一直持續(xù)了三個多月后，才逐漸地趨于正常。
從上述的現(xiàn)象來看，盡管受PH值、PO43-的測試精度所限，對于高參數(shù)汽包鍋爐仍有相當(dāng)?shù)谋匾詫?shí)施協(xié)調(diào)PH—磷酸鹽處理，即使不能完全地實(shí)行協(xié)調(diào)處理，也必須具有對鍋爐爐水水質(zhì)異常時的處理方案。
三、結(jié)束語
根據(jù)目前化學(xué)儀表的應(yīng)用狀況，對水質(zhì)的監(jiān)督工作仍需進(jìn)一步加強(qiáng)，同時在水質(zhì)的控制方面也需提高認(rèn)識，以下幾點(diǎn)應(yīng)引起注意：
1.在化學(xué)監(jiān)測儀表的選型方面，不能僅看儀表的一些聯(lián)網(wǎng)、數(shù)據(jù)貯存等附加功能，更主要的是考察儀表測量的準(zhǔn)確性。
2.鑒于水樣溫度對儀表測量結(jié)果的影響較大，在自動補(bǔ)償系統(tǒng)達(dá)不到補(bǔ)償?shù)男Ч麜r，應(yīng)特別注意使用中的調(diào)校工作，對測量誤差較大的酸度計(jì)最好采取恒溫的措施。
3.對監(jiān)測儀表的定位、校正以及配套電極的更換應(yīng)定期進(jìn)行，以減少測量的誤差。
4.加強(qiáng)化學(xué)專業(yè)的管理工作，對水質(zhì)的控制標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行。
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