栲膠法脫硫的工藝過程和操作要點
目前，全國用煤量每年都在增加，且優(yōu)質(zhì)無煙煤產(chǎn)量低、價格高。越來越多的中小型化肥廠都想盡辦法采用劣質(zhì)煤或型煤、甚至高硫煤來制取水煤氣或半水煤氣。原料氣中硫化物的存在，不但使管道和設(shè)備腐蝕，而且使催化劑中毒，所以必須重視原料氣的脫硫。栲膠脫硫由于成本較低，已成為目前使用最多的脫硫技術(shù)，為此本文就栲膠法脫硫的工藝過程和操作要點作一下簡要評述，供各兄弟廠家參考。
1 脫硫方法概述
就脫硫劑的形態(tài)而言，脫硫方法可分為干法和濕法兩種。在通常情況下，濕法脫硫有著適合高硫含量原料氣、溶液可循環(huán)利用、操作連續(xù)等優(yōu)點而被首選用于處理H2S含量高的粗脫硫過程，而干法脫硫選用于H2S含量低的精脫硫過程。濕法脫硫又分為物理吸收法和化學(xué)吸收法，常見的物理吸收法有水洗法和甲醇法等，一般適用于高壓脫硫系統(tǒng);化學(xué)法根據(jù)脫硫過程化學(xué)反應(yīng)的不同，又可分為中和法和氧化法，中合法利用堿性溶劑吸收H2S，通過升高溫度或降低壓力等再生手段解析出H2S;濕式氧化法是利用堿性溶液吸收H2S，然后溶液中的載氧體把硫離子氧化為單質(zhì)硫分離回收。栲膠法脫硫就屬于濕式氧化法。
2 栲膠法脫硫基本原理
栲膠是由許多結(jié)構(gòu)相似的酚類衍生物組成的復(fù)雜混合物，商品栲膠中主要含有丹寧及水不溶物等，由于栲膠含有較多、較活潑的羥基，所以在脫硫過程中起著載氧的作用。栲膠的分子式為C14H10O9，即：(HO)3C6H2CO2C6H2(OH)2CO2H，是兩個沒食子酸縮合的產(chǎn)物。栲膠中的丹寧物質(zhì)經(jīng)過堿性降解生成聚酚類物質(zhì)，利用分子中的酚羥基進行氧化還原。丹寧分子中所含有的羥基對于金屬離子具有一定的絡(luò)合作用，在脫硫過程中既是催化劑又是絡(luò)合劑，可以有效防止釩沉淀損失。
(1)用堿必不溶液吸收H2S，H2S從氣相轉(zhuǎn)移到液相
Na2CO3＋H2S＝NaHCO3＋NaHS
(2)液相H2S電離生成H＋和HS－
經(jīng)計算，pH值8～9時溶液中［H2S］、［H＋］、［HS－］如表1：
表1 pH值與溶液中［H2S］、［H＋］、［HS－］的數(shù)值
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可見，常規(guī)脫硫液（pH值8.5～9.2）中的硫的主要存在形式是HS－。
(3)用析硫催化劑氧化HS－生成單質(zhì)硫，催化劑由氧化態(tài)變?yōu)檫原態(tài)而失去氧化能力
2NaHS＋4NaVO3＋H2O＝Na2V4O9＋4NaOH＋2S
(4)利用載氧催化劑氧化析硫催化劑使其獲得再生，載氧催化劑由氧化態(tài)變?yōu)檫原態(tài)而失去活性
Na2V4O9＋2TQ＋2NaOH＋H2O＝4NaVO3＋2THQ
(5)利用空氣中的氧氧化載氧催化劑使其由還原態(tài)變噢氧化態(tài)獲得再生
4THQ＋O2＝4TQ＋2H2O
(6)生成的單質(zhì)硫在空氣氧化載氧催化劑的過程中在氧化再生槽被空氣浮選分離，硫泡沫經(jīng)過戈爾薄膜液體過濾器或熔硫釜加工成硫磺。堿性水溶液吸收H2S反應(yīng)是氣液接觸瞬間即可完成，屬于擴散控制，而HS－被氧化成單質(zhì)硫的反應(yīng)速度則慢得多。
3 工藝過程
3.1 吸收
用脫硫液吸收氣體囊的H2S，因氣液流向的不同有并流和逆流之分。目前栲膠脫硫大多數(shù)采用填料塔氣液逆流接觸吸收。一般噢堿性栲膠脫硫溶液從塔上部進入，而含硫氣體從塔的下部進入，通過塔內(nèi)填料氣液逆流接觸，達(dá)到傳質(zhì)過程，使H2S由氣相轉(zhuǎn)移到液相，電離生成 H＋和HS－。
3.2 再生
傳統(tǒng)意義上的再生是指H2S轉(zhuǎn)化為S的過程，判斷再生過程好壞的指標(biāo)是液相H2S含量，其實析硫只是溶液再生的一個部分，而析硫反應(yīng)是跟隨吸收之后立即開始的。有人做過測定，濕式氧化法脫硫，塔中析硫量占過程總析硫量的75％左右，在氧化再生槽中進行的主要是載氧催化劑的再生和浮選過程。再生效果的好壞，主要以高價金屬與低價金屬的比值或以溶液的電位值的高低來判定。
再生流程也有并流和逆流之分，早期的再生裝置是高徑比很大的塔，脫硫后的富液與壓縮空氣從塔底進入并流向上完成載氧催化劑的再生和硫的浮選。近期多采用自吸空氣噴射器再生，富液由噴射器上口進入，由于液體流速很高，一般為25m/s左右，再生空氣由空氣吸入口進入，在噴射器喉管處氣液充分混合，實現(xiàn)富液的再生過程。由于噴射器的引入，加快了溶液的再生過程，減少了溶液在再生槽的停留時間，氣液仍為并流接觸。逆流再生是富液自上而下流動，空氣處上而下流動。目前多采用自吸空氣噴射器再生，可節(jié)約動力消耗。
3.3 硫回收
再生槽上部溢流分離出來的硫泡沫，首先進入硫泡沫貯槽，然后用泵送或壓縮空氣壓送到高位硫泡沫槽，經(jīng)加熱使硫顆粒增大，并與清液分離，清液溢流入溶液儲槽，而硫泡沫在經(jīng)機械(真空過濾機、離心機、壓縮機)分離生成的硫膏，用熔硫釜制成熔融硫磺，自然冷卻成型即為商品硫。不用機械分離，將硫泡沫槽出來的硫泡沫直接送到熔硫釜也能取得滿意的效果。但兩者運行費用相差不多，后者減少了動力消耗卻多耗了蒸汽。以上過程熔硫釜是間歇操作的，也可將硫泡沫直接送入熔硫釜連續(xù)熔硫，流程簡單、操作方便，但熔硫釜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與常規(guī)不同，工藝條件也略有差別。
3.4 釜液回收
從熔充釜分離出來的溶液，溫度高，副反應(yīng)生成物多，但含有一定量的有效成分，為降低化工原材料的消耗有回收的必要，但回收時一定要加強管理，嚴(yán)格把關(guān)，否則得不償失。本人認(rèn)為栲膠溶液在熔硫釜內(nèi)經(jīng)過高溫后發(fā)生了很復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，例如聚合反應(yīng)，當(dāng)初熟化好的栲膠溶液，聚合成大分子化合物，在大量補入系統(tǒng)時，易起泡。如大量補入系統(tǒng)會造成大量泡沫夾帶溢出，造成溶液損失，所以溶液在補入系統(tǒng)前為達(dá)到滿意效果須經(jīng)過重新熟化、澄清后補入系統(tǒng)。
4 工藝操作要點
4.1 溶液組分
一般溶液組分是根據(jù)入塔氣量、氣體中H2S含量、要求的氣體凈化度、溶液循環(huán)量等測定。通常用純堿配置脫硫溶液時，總堿度為0.4～0.6N(以Na2CO3計)、溶液pH8.5～9.2;釩含量一般控制在HS－含量的2～2.5倍;而栲膠含量則根據(jù)總釩含量確定，一般控制在：栲膠/釩＝1.1～4.3。栲膠濃度不能過高，一般不宜超過4g/L，否則溶液膠性過大，影響硫的浮選和分離。
制備栲膠溶液時，一定要嚴(yán)格按照指標(biāo)執(zhí)行，即栲膠：純堿：水＝1：5：30。必須采用軟水，控制溫度在65℃～70℃，通入空氣攪拌，待溶液清亮無發(fā)泡時方可根據(jù)需要補入系統(tǒng)使用。否則溶液活性差，易起泡。長期如此，甚至造成堵塔。
4.2 溫度
用純堿吸收H2S時，一定要嚴(yán)格控制溶液溫度。正常情況下溫度控制在45℃左右。當(dāng)溫度大于30℃時溶液吸收H2S的速度很快，也相應(yīng)加快了硫磺的析出，當(dāng)溫度大于60℃時生成Na2S2O3的副反應(yīng)也加劇，成倍增長，造成堿耗上升。
4.3 溶液的pH值
因H2S系酸性氣體，因此脫硫溶液必須保持一定的pH值，一般控制在8.5～9.2之間。pH值太低，不利于H2S的吸收及栲膠溶液的氧化再生;pH值太高，會加快副反應(yīng)，副鹽生成率高，同時影響析硫速度，硫回收差，且增加堿耗。pH高低可通過調(diào)整總堿度和碳酸鈉含量來調(diào)節(jié)。
4.4 再生空氣量
正常情況下，液氣比為1：2～1：4，氣量太高，Na2S2O3將被氧化成Na2SO4;氣量太低，再生不完全，單質(zhì)硫析出太少，載氧催化劑不能完全再生，影響脫硫效率及化工原材料消耗。
5 栲膠脫硫存在問題
栲膠脫硫雖有它的優(yōu)點，但尚有不足。(1)存在管道淤積硫問題;(2)沒有脫除有機硫的功能;(3)溶液本身的膠體性能和發(fā)泡性對脫硫操作和硫回收不利;(4)在脫高硫氣體時脫硫效率更低，尤其是由含有高揮發(fā)份原燃料制得的高硫氣體;(5)對設(shè)備有腐蝕，當(dāng)溶液中Na2SO4含量高于40g/L時，設(shè)備腐蝕就發(fā)生，高于80g/L時，腐蝕則相當(dāng)嚴(yán)重。
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