焦爐煤氣凈化系統(tǒng)的氨硫改造
摘要：本文分析了公司煤氣凈化系統(tǒng)脫硫開工后的運行現(xiàn)狀及初次改造后的運行情況，詳細介紹了煤氣凈化系統(tǒng)煤氣脫硫改造的方法和措施，濕法脫硫的具體的工藝及相關催化劑的選擇與應用。
青島煤制氣二期工程煤氣凈化中的氨硫工藝是和AS脫硫工藝配套的，AS是德國克虜伯-考伯斯公司(KK)公司的一套煤氣處理技術與裝置,是以洗氨為基礎進行脫硫的,以煤氣中的氨為堿源,吸收煤氣中H2S,得到的氨硫富液去脫酸蒸氨,在脫酸塔內, 富液中的揮發(fā)氨鹽發(fā)生分解從塔頂蒸出含H2S、HCN、CO2的混合酸氣去克勞斯爐焚燒，在催化劑的作用下H2S被氧化成SO2，在經(jīng)過兩段反應后最終SO2分解為S，得到產(chǎn)品硫磺。在固定銨及揮發(fā)氨得到的氨氣直接去氨分解爐焚燒，得到的H2、N2等低熱值煤氣去吸煤氣管道。固定銨塔底的廢水去生化處理，揮發(fā)氨塔得到的汽提水直接去脫除煤氣中的H2S。
工藝流程如下：
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揮發(fā)氨蒸餾塔頂95℃的氨氣去脫酸塔作為熱源。
固定銨蒸餾塔頂85℃的氨氣去氨分解爐，分解為低熱值煤氣。
而脫酸塔頂70℃的酸氣約552kg/h（其中硫化氫約177kg/h）進克勞斯爐反應后,回收硫磺。
一、氨硫工藝開工后運行現(xiàn)狀、評價及改造原因
（一）開工后的生產(chǎn)狀況：
AS循環(huán)脫硫洗氨系統(tǒng)本來的設計非常巧妙，但是要求的工藝條件非常的嚴格，其脫硫效率有一定的局限性，因其設備少，流程短，工藝系統(tǒng)性極強，塔與塔之間、同一塔上下段相互依賴相互制約的特點非常突出，設備腐蝕嚴重，廢水處理量大，更為重要的是進克勞斯爐的酸氣濃度要求＞50%（V），這對于普遍采用低硫煤的焦化公司來說是一個嚴重的工藝缺陷，由于設計荒煤氣進硫化氫洗滌塔時H2S含量是按7g/m3計算的。但由于我們煉焦用的原料煤為低硫煤，煤氣產(chǎn)量僅為設計的50%左右，造成脫酸塔頂酸氣進克勞斯爐時的硫化氫平均量僅為15Kg/h上下，使克勞斯硫回收系統(tǒng)物料嚴重不足，熱容量大幅下降，在加上相關設備與管路保溫不合設計要求，克勞斯爐尾氣分析儀又不好用，造成尾氣S蒸汽變?yōu)橐合嗄毯蠖氯艿，使整個系統(tǒng)無法正常運行。雖然集團公司2002年利用技改資金進行了工藝調整，將原先的AS系統(tǒng)改為氨分解回收低熱值煤氣工藝，但仍存在較大問題，
具體工藝如下：
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（二）第一次工藝改造運行評價
A改造后運行工藝是一種全封閉工藝，完全滿足環(huán)保要求，整個工藝中無廢氣外排，產(chǎn)生的廢水量可直接進入生化處理。
B氨汽、酸汽混和經(jīng)氨分解爐后，氨汽分解率>99%，控制好煤氣與空氣燃燒比例后，H2S廢氣幾乎不產(chǎn)生強酸性的SO2，仍是H2S狀態(tài)，廢氣含氧<1%。完全滿足正常的工藝運行。
C運行后，尾氣系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)硫磺堵塞現(xiàn)象。
D干法脫硫后，煤氣中硫化氫降至20mg以下，脫硫效率在99%以上。
（三）生產(chǎn)過程中對工藝的評價及繼續(xù)改造的原因
A在這種工藝運行條件下，2002年僅僅生產(chǎn)了20多天,同以前的AS工藝相比，干法脫硫前煤氣硫化氫含量為以前的500mg/m3增長至5000mg/m3左右，干法脫硫負荷過大，脫硫劑更換頻率縮短至16.7天/次，生產(chǎn)上無法適應如此快的更換頻率（每次更換120噸，更換期最短為20天）。
B由于干法脫硫前煤氣硫化氫含量過高（干法脫硫為精脫硫，適用于1g/m3左右及以下煤氣凈化），造成脫硫塔內脫硫劑反應與還原速度不相匹配，使脫硫劑消耗不完全，加之目前的脫硫塔為2塔并聯(lián)，無法串聯(lián)操作，更加惡化了脫硫劑的使用，實際120噸脫硫劑消耗周期只有10天左右，造成了脫硫劑的浪費，脫硫劑年耗量在3000噸以上。
C回爐煤氣硫化氫含量過高，更加惡化了廢氣系統(tǒng)的操作條件，工藝正常運行后，廢氣中夾帶水份的pH酸性太強，pH值在4左右，增加了廢氣風機葉輪和其它相接觸的金屬構件的腐蝕，全年廢氣系統(tǒng)停產(chǎn)檢修時間累計為20-30天，造成的間接損失過大。
D改造后的AS工藝未投入運行, 硫化氫的脫除完全依靠干式脫硫塔。 每年的更換費用為160萬元。而且由于水洗氨產(chǎn)生的大量廢水中COD、氨氮過高,無法處理,造成環(huán)境污染。
二、氨硫改造的具體指導方案
（一）濕式氧化法脫除H2S適用的工藝條件
濕式氧化法脫除H2S是將H2S在液相中氧化成元素S的一種方法,這種方法的流程比較簡單,可直接得到元素S。目前是我國比較成熟可靠的脫硫方法,主要適應處理濃度H2S＜10t/d，缺點是硫容量較低，因此溶液循環(huán)量大和回收硫的處理設備大。具體到我們焦化公司產(chǎn)氣量按30℃時最大值27000Nm3/h計算，H2S的含量按最大值7g/Nm3計算，H2S每天的處理量在4.5 t左右，所以在工藝條件上是合適的。在工藝流程方面，不管催化劑是ADA、HPF、 PDS、Tv、888等,濕式氧化法本身工藝流程與改良ADA完全相同的流程，工藝方面已經(jīng)成熟，唯一的比較大的區(qū)別是焦爐煤氣的前脫硫與后脫硫問題。焦爐煤氣組分復雜，特別是其中含大量的焦油、萘等，一般是經(jīng)終冷后進行脫氨、脫粗苯，再用堿液脫硫、脫氰，俗稱后脫硫. 后脫硫的最大優(yōu)點是由于沒有其它雜質的影響,產(chǎn)出的硫磺質量較好。如終冷后首先用焦爐煤氣中自帶的氨作堿源進行脫硫、脫氰，俗稱前脫硫。前脫硫最大優(yōu)點是能夠充分利用煤氣中的堿源,同時又為后工序創(chuàng)造良好條件。根據(jù)我公司實際工藝情況，同時還有后精脫硫工序，而且前脫硫節(jié)約堿源，所以改造時采用前脫硫工藝。
（二）改造后典型的濕式氧化工藝流程圖
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（三）濕式氧化法脫除H2S工藝催化劑的選擇
1．改造后的工藝流程簡述
由煤氣鼓風機來的煤氣首先進入煤氣預冷塔底部，被塔中部的由氨水循環(huán)泵提供的冷態(tài)氨水噴淋降溫，然后進入煤氣預冷塔上部，在上部，由氨水循環(huán)泵提供的冷態(tài)氨水進行噴淋，煤氣和填料充分接觸后，被冷卻至30-35℃左右，煤氣直接進入脫硫塔。
吸收了熱量的氨水用泵抽出后首先進入氨水冷卻器，用海水間接冷卻后分別送入煤氣預冷塔的上部和中部，與煤氣逆向接觸，噴淋降溫。在冷卻過程中，煤氣中的水分和萘被冷凝下來，為保持平衡，多余的氨水被切換至氨水分離器。在預冷塔頂部的煤氣出口設有捕霧器，除去煤氣夾帶的霧滴。為防止捕霧器的堵塞，定期用氨水噴淋捕霧網(wǎng)。在冬季，煤氣溫度低于35℃，煤氣可通過旁通直接進入脫硫塔。
冷卻后的煤氣首先進入一級脫硫再生塔的脫硫段下方，并沿脫硫段自下而上與頂部噴淋的脫硫液逆流接觸，進行一級液相催化氧化的化學吸收過程，將煤氣中的大部分硫化氫吸收在脫硫液中，吸收了硫化氫的脫硫液通過塔底的煤氣液封后，由溶液循環(huán)泵送到脫硫再生塔頂部，液體高速通過自吸式噴射器后產(chǎn)生負壓，吸入空氣后氣液兩相充分接觸進行氧化再生，再生后的脫硫液經(jīng)液位調節(jié)器后自流入脫硫再生塔與煤氣逆流接觸，循環(huán)使用。從一級脫硫塔出來的煤氣進入二級脫硫塔，硫化氫的吸收過程同一級脫硫塔。為保證催化劑的濃度，采用連續(xù)補加少量催化劑的方法，用計量泵將催化劑加入脫硫液循環(huán)泵的出口管道。在脫硫塔內，未被完全氧化的硫氫根離子與氧氣接觸后會產(chǎn)生鹽類，主要以硫代硫酸鹽為主，為防止鹽類的積聚影響脫硫效果，必須定期排出一定量的溶液。
從脫硫再生塔頂部擴大部分溢出的硫泡沫自流入硫泡沫槽，經(jīng)過液位調節(jié)器的調節(jié)后清液返回脫硫塔底，硫泡沫被槽內的攪拌器充分攪拌均勻后，根據(jù)液位間歇用螺桿泵抽出至板框壓濾機過濾掉多余的水分后，硫膏被人工卸出，包裝后外賣。
2007年底改造投入運行后，煤氣經(jīng)濕法脫硫后煤氣在濕法脫硫塔后含硫化氫一直穩(wěn)定在200-300mg/m3以下，再經(jīng)過洗氨、洗苯、洗萘后，再經(jīng)過干法脫硫后煤氣含硫化氫在20mg/m3以下。
2．有關催化劑的選擇問題
A．HPF法
HPF本身是一種脫硫催化劑的商品名稱，其中H代表對苯二酚，P代表“PDS”，F(xiàn)代表FeSO4，HPF脫硫法是液相催化氧化法，用HPF作催化劑，以氨水做氧化劑，加入一定量的鐵鹽，在脫硫和氧化兩個過程都有催化作用，但從HPF的組成來說HPF本身包含“PDS”。山西xx公司焦化廠采用濕式氧化法前脫硫工藝，煤氣經(jīng)初冷、鼓風、預冷后進行脫硫，和我公司的煤氣流程相似，催化劑采用HPF，開工半年后運行的脫硫效率在95%以上，產(chǎn)生的兩鹽廢水較少，可直接摻混到煤場，但從現(xiàn)場的運行情況來看，雖然液相輸送管道采用白鋼，但仍有腐蝕。雖然介紹HPF不產(chǎn)生腐蝕，但由于對苯二酚的穩(wěn)定性較差，苯環(huán)上的氫易與雙氧水反應產(chǎn)生腐蝕酸，使氧化能力迅速下降，對苯二酚易自己聚合反應而造成損失，因此脫硫液中的對苯二酚含量需嚴格控制，且對苯二酚氧化HS—的反應速度較慢，當反應量不足，大量的HS—進入再生器，氧化生成硫代硫酸鹽，造成副反應高，硫回收量低。HPF法采用與改良ADA完全相同的工藝流程。
B．栲膠法(TV)
栲膠法是我國使用最多的脫硫方法, 栲膠法主要有堿性栲膠脫硫(以橡栲膠和偏釩酸鈉作催化劑)和氨法栲膠(以氨代替堿)兩種。
栲膠是植物的提取固體物，主要成分為丹寧，是化學結果十分復雜的化合物。栲膠法溶液的主要組分是堿度、NaVO3、栲膠。曲靖大為焦化制氣公司采用PDS+栲膠，脫硫效果98%，運行穩(wěn)定。
栲膠是野生植物，資源豐富，無毒，價廉易得，因而運行費用比HPF、ADA低。栲膠法脫硫沒有硫堵塔問題。栲膠法脫硫栲膠需要預處理才能添加到系統(tǒng)中去，否則會造成嚴重的溶液發(fā)泡。栲膠脫硫腐蝕性小，但隨著溶液中的副反應物和其他的雜質的增加，溶液的腐蝕性增加，其中硫酸鈉含量高是造成腐蝕的主要因素。
C．PDS法
PDS本身也是一種脫硫催化劑的商品名稱，主要成分是酞菁鈷磺酸鹽金屬有機化合物，可加入到氨水或堿性溶液中進行氣體脫硫，目前我國有上百家公司用PDS進行濕式氧化法進行脫硫。
PDS法工藝特點
通過考察發(fā)現(xiàn)PDS法目前在工業(yè)上一般與ADA、栲膠及HPF配合使用，PDS可與其它化合物配合成活性更好的催化劑，只需在原溶液中加入微量的PDS即可，因此消耗費用較低。PDS活性好，用量少，消耗低。在脫硫工藝中, PDS的濃度僅為10—15PPm,且1kgPDS可脫除H2S 3.4噸。PDS比ADA及栲膠節(jié)約催化劑成本30-40%。脫硫過程中生成單體硫易分離，硫磺不堵塔。硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽不會大量積累（不生成硫酸鹽），廢液可控制不排放。
PDS無毒，脫硫液對設備腐蝕較輕。
各種催化劑的參數(shù)比較
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D.“888”法
“888” 本身也是一種脫硫催化劑的商品名稱，是東北師范大學研制，同PDS的脫硫機理一樣，PDS的主要成分為雙核酞菁鈷類，“888”是PDS的升級產(chǎn)品，具有載氧量大、廢水產(chǎn)生量少，對設備腐蝕性小等優(yōu)點，“888”是一種新型改進型的催化劑，比PDS具有更高的活性,單獨使用888催化劑更佳。“888”廣泛用于化肥行業(yè)。采用“888” 催化劑，H2S氧化后產(chǎn)物為多硫，硫容兼有洗塔作用，脫硫液含懸浮硫量低，同時多硫化物酸性強于硫化氫，對塔中的硫垢有清洗作用。“888” 催化劑能在催化劑濃度極低的情況下（ppm），快速、高效地完成脫硫反應。
（四）濕式氧化法脫除H2S與公司現(xiàn)有的工藝流程的銜接
1．煤氣中H2S的脫除，采用本次改造的工藝即濕式氧化工藝。
2．煤氣中NH3的脫除，利用老系統(tǒng)中的蒸氨工藝產(chǎn)生的廢水進行脫除（與AS法中氨的脫除工藝相同）。
3．脫除H2S所用的堿源同AS法一樣，不需要額外的堿源，而是利用系統(tǒng)本身（預冷塔）產(chǎn)生的氨水。煤氣系統(tǒng)中產(chǎn)生的氨水為稀氨水，揮發(fā)氨含量在4-7g/l.
（五）工藝運行評價
濕式氧化工藝能否達到合適的脫硫效率，如98%的脫硫效率，必須從關鍵工藝參數(shù)能否保證方面來看。
1．煤氣溫度。濕式氧化工藝要求的煤氣溫度在27-30℃，而煤氣鼓風機后煤氣溫度有10-15℃的差別，因此本工藝中增加了煤氣預冷設施，需要換熱面積在600m2左右的間冷預冷器，可將煤氣溫度降到合適的要求范圍內。
2．煤氣中氨硫比。為保證足夠的脫硫效率，必須有足夠的氣相氨硫比，現(xiàn)在的煤氣系統(tǒng)中，氣相氨硫比0.6—1.4之間波動，為控制好煤氣中足夠的氨硫比，可通過穩(wěn)定煤氣初冷器的操作，使初冷器后煤氣溫度控制在適當偏高的22--25℃的范圍內？杀ＷC氨硫比>1或大于1，基本可保證98%的脫硫效率。
3．脫硫液的質量。為保證脫硫液中H2S分子的充分解離，脫硫液必須有足夠的堿度，即脫硫液pH值在8-9左右，可保證95%左右的分子解離。
4．濕式氧化工藝的關鍵設備，脫硫塔和再生槽使用比較成熟。
因此，關鍵部分控制好，可使煤氣中H2S的脫除效率保持在98%以上，高于A.S法循環(huán)洗滌中90%的脫硫效率。
（六）環(huán)保評價
整個濕式氧化工藝中不存在氣相污染。
在本工藝中，因為煤氣中組份的復雜，溫度控制等因素，難免發(fā)生副反應，而副反應產(chǎn)物（主要為硫代硫酸氨和硫氰酸氨）在脫硫液中的積累，勢必影響到脫硫液中催化劑的活性，因此必須進行脫硫液的外排，產(chǎn)生相應的廢水，這是客觀存在的。關鍵在于選擇合適的催化劑，嚴格操作來抑制副反應的發(fā)生，使廢水的產(chǎn)生量控制在最低限度。通過合適的調整后，本工藝產(chǎn)生的廢水量約生產(chǎn)1噸硫磺產(chǎn)生0.5噸廢水，全年可產(chǎn)生400—500噸廢水，廢水的總量比較小，可通過集中排放煤場或進入熄焦水池，達到廢水零排放。
采用本工藝后，干式脫硫塔更換脫硫劑每年減為一次，即可保證外供城市煤氣硫含量要求，大大減少了固體廢脫硫劑的排放，每年減少約900噸。
（七）運行成本及效益估算
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雖然經(jīng)濟是負效益，但環(huán)保效益明顯，同時與干塔脫硫相比，從干塔脫硫劑更換上看，每年節(jié)約脫硫劑更換費用142萬元。
（八）運行數(shù)據(jù)
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通過以上實際運行的部分數(shù)據(jù)看出, 濕法脫硫系統(tǒng)運行穩(wěn)定，兩鹽含量基本維持在250（g/L）以下。產(chǎn)生的脫硫液廢水排放到煤場，對原料煤加濕保證入爐煤水份（每天1噸左右）。由于電捕焦油器運行良好，所以硫膏的顏色比較純正，每天保持在2噸以上的產(chǎn)量。催化劑采用長春東獅科貿實業(yè)有限公司東北師范大學實驗化工廠的“888”，開工以來設備腐蝕少,維修工作量少,廢水產(chǎn)生量少,徹底解決了公司的氨硫改造難題。
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