循環(huán)流化床半干法脫硫灰的綜合利用現(xiàn)狀及展望
摘要：隨著鋼廠和燃煤電廠的大規(guī)模建設(shè)，控制鋼廠及電廠SO2的排放已成為降低我國(guó)SO2排放總量的重要措施，隨之而產(chǎn)生的大量脫硫灰的綜合利用亦成為亟待解決的問題。本文介紹了脫硫灰的形成及其特性，并對(duì)目前國(guó)內(nèi)外循環(huán)流化床燒結(jié)脫硫灰及電廠脫硫灰的利用現(xiàn)狀進(jìn)行分析，提出了燒結(jié)脫硫灰可用作制備生態(tài)型膠凝材料及水泥緩凝劑的全新利用方式，從而實(shí)現(xiàn)脫硫灰變廢為寶。
關(guān)鍵詞：循環(huán)流化床 燒結(jié)煙氣 脫硫灰 綜合利用
鋼鐵行業(yè)和燃煤電廠是國(guó)家重要的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，又是高能耗、高排放、增加環(huán)境負(fù)荷源頭的行業(yè)。隨著近兩年鋼鐵行業(yè)和燃煤電廠的大規(guī)模建設(shè)，煙氣脫硫?qū)Νh(huán)保提出了新的挑戰(zhàn)。鋼鐵生產(chǎn)及燃煤電廠在其熱加工過程中消耗大量的燃料和礦石，同時(shí)排放大量的空氣污染物如SO2等，其中鋼鐵企業(yè)排放的SO2中50%-70%來自燒結(jié)工序。采用循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)，因具有占地面積小、無二次污染而具有廣闊的市場(chǎng)前景，但在脫硫過程中產(chǎn)生了大量的脫硫灰。目前國(guó)內(nèi)外只有少部分脫硫灰得到初級(jí)利用，絕大部分被拋棄，如果不加以合理利用將會(huì)造成二次污染并占用土地，因而脫硫灰的綜合利用制約了循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)的推廣。本文綜述燒結(jié)煙氣來源及特點(diǎn)、循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)的特點(diǎn)及鋼廠、電廠脫硫灰在建材等方面的綜合利用途徑。
1 燒結(jié)煙氣來源及特點(diǎn)
1.1 燒結(jié)煙氣的來源及SO2的排放
近些年隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展，鋼鐵工業(yè)迅速崛起，除了鋼產(chǎn)量劇增，SO2的產(chǎn)量也大增。2006年我國(guó)SO2排放總量為2588.8萬(wàn)噸，超過“十五”規(guī)劃總量控制目標(biāo)（1800萬(wàn)噸）788.8萬(wàn)噸，沒有實(shí)現(xiàn)“十五”規(guī)劃要求的SO2減排10%的目標(biāo)。“十一五”期間，減排SO2成為我國(guó)環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)。目前，我國(guó)鋼鐵企業(yè)SO2排放量?jī)H次于電力、煤氣、熱水的生產(chǎn)供應(yīng)業(yè)和化工原料及化學(xué)制品制造業(yè)，居第3位[1]。在燒結(jié)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大氣污染物有工業(yè)粉塵、煙塵、SOx等，工業(yè)粉塵主要來自原(燃)料系統(tǒng)的破碎篩分、混合料系統(tǒng)的配料燒結(jié)、成品系統(tǒng)的整粒篩分及運(yùn)輸過程。煙塵主要來自燒結(jié)機(jī)的燒結(jié)過程及冷卻機(jī)的冷卻過程。SOx主要來自燒結(jié)機(jī)頭煙氣，主要是鐵礦石中的FeS2或FeS、燃料中的S(有機(jī)硫、FeS2或FeS)與氧反應(yīng)產(chǎn)生的。
1.2 燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)
燒結(jié)煙氣是燒結(jié)混合料點(diǎn)火后，隨臺(tái)車運(yùn)行，在高溫?zé)Y(jié)成型過程中所產(chǎn)生的含塵廢氣。它與其他環(huán)境含塵氣體有著明顯的區(qū)別，其主要特點(diǎn)是[2,3]：
（1）煙氣量大，每生產(chǎn)1t燒結(jié)礦大約產(chǎn)生4000~6000m3煙氣。
（2）煙氣溫度較高，隨工藝操作狀況的變化，煙氣溫度一般在150℃上下。
（3）煙氣挾帶粉塵多。鋼鐵冶煉過程中排放的多為氧化鐵煙塵，其粒度小、吸附力強(qiáng)。
（4）含濕量大。為了提高燒結(jié)混合料的透氣性，混合料在燒結(jié)前必須加適量的水制成小球，所以含塵煙氣的含濕量較大，按體積比計(jì)算，水分含量在10%左右。
（5）含有腐蝕性氣體。高爐煤氣點(diǎn)火及混合料的燒結(jié)成型過程，均將產(chǎn)生一定量的SOx和NOx，它們遇水后將形成酸，對(duì)金屬結(jié)構(gòu)會(huì)造成腐蝕。
（6）含SO2濃度較低，根據(jù)原料和燃料差異而變化，一般在1000～3000mg/m3。
2 循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)
目前，對(duì)燒結(jié)煙氣及燃煤電廠煙氣SO2排放控制的方法有：低硫原料配入法、高煙囪稀釋排放和循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)。
低硫原料配入法因?qū)υ虾蛞髧?yán)格，使其來源受到了一定的限制，燒結(jié)礦的生產(chǎn)成本也會(huì)隨著低硫原料的價(jià)格上漲而增加。就目前原料短缺的現(xiàn)狀來看，此法難以全面推廣應(yīng)用。高煙囪稀釋排放法簡(jiǎn)單易行，又比較經(jīng)濟(jì)，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，高煙囪排放法僅是一個(gè)過渡。我國(guó)SO2的控制是排放濃度和排放總量雙重控制。因此，為根本消除SO2污染，煙氣脫硫技術(shù)在燒結(jié)廠的應(yīng)用勢(shì)在必行。
循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)是近年來在國(guó)際上發(fā)展起來的新一代高效、低污染清潔燃燒技術(shù)，具有許多其它燃燒方式所沒有的優(yōu)點(diǎn)：
（1）鍋爐飛灰作為循環(huán)物料，反應(yīng)器內(nèi)固體顆粒濃度均勻，固體內(nèi)循環(huán)強(qiáng)烈，氣固混合、接觸良好，氣固間傳熱、傳質(zhì)十分理想。
（2）反應(yīng)塔中由于顆粒的水分蒸發(fā)與水分吸附、固體顆粒之間的強(qiáng)烈接觸摩擦，造成氣、固、液三相之間極大的反應(yīng)活性和反應(yīng)表面積，對(duì)于煙氣SO2的去除有非常理想的效果。
（3）固體物料被反應(yīng)器外的高效旋風(fēng)分離器和除塵器收集，再回送至反應(yīng)塔，使脫硫劑反復(fù)循環(huán)，在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間延長(zhǎng)，從而提高了脫硫劑的利用率，降低了運(yùn)行成本。
（4）通過向反應(yīng)器內(nèi)噴水，使煙氣溫度降至接近水蒸汽分壓下的飽和溫度，提高脫硫效率。
（5）反應(yīng)器不易腐蝕、磨損。
（6）系統(tǒng)中的粉煤灰對(duì)脫硫反應(yīng)有催化作用。
（7）燃料適應(yīng)性廣且燃燒效率高，特別適合于低熱值劣質(zhì)煤。
（8）排出的灰渣活性好，易于實(shí)現(xiàn)綜合利用。
（9）負(fù)荷調(diào)節(jié)范圍大，負(fù)荷可降到滿負(fù)荷的30%左右。
此外，循環(huán)流化床半干法脫硫工藝的最大優(yōu)點(diǎn)是占地面積小，同時(shí)該工藝無廢水產(chǎn)生，脫硫產(chǎn)物經(jīng)處理后制成高附加值的產(chǎn)品，得到綜合利用，不產(chǎn)生二次污染。因此，該工藝有望成為適應(yīng)中國(guó)國(guó)情的燒結(jié)煙氣脫硫主流工藝。
3 脫硫灰的形成及特性
3.1 脫硫灰的形成
脫硫灰是煙氣脫硫產(chǎn)生的固體廢棄物，燃煤電廠脫硫灰是粉煤灰和脫硫產(chǎn)物的混合物，其化學(xué)組成與粉煤灰大體相似，只是增加了鈣含量和硫含量。脫硫劑主要是CaCO3、Ca(OH)2或CaO等鈣基化合物。而燒結(jié)煙氣脫硫灰是燒結(jié)煙氣與脫硫劑反應(yīng)后經(jīng)旋風(fēng)分離器或袋式除塵器分離后產(chǎn)生的煙氣脫硫灰。
3.2 脫硫灰的特性
循環(huán)流化床燒結(jié)煙氣脫硫灰是一種非常細(xì)的深紅色粉末，其粒徑主要分布在3.42μm~13.77μm之間，約有50%的脫硫灰粒徑小于4.24μm，其中位徑為4.18μm，比表面積為7.94m2/g。而電廠脫硫灰[4]是一種顏色介于灰色到灰黑色之間的粉末，外觀像水泥。其粒徑在2μm~0.1mm之間，約有50%的脫硫灰粒徑小于20μm？梢姛Y(jié)煙氣脫硫灰的顆粒比電廠脫硫灰要細(xì)。
燒結(jié)煙氣脫硫灰與電廠脫硫灰的化學(xué)成分亦存在很大差異，見表1。由表可以看出，燒結(jié)煙氣脫硫灰中CaO、CaSO3和SO3的含量較高，分別為33.0%、16.9%和9.92%，為高鈣高硫型脫硫灰；Fe2O3的含量高達(dá)13.6%，比電廠脫硫灰高9.58%，這是由于在煉鋼過程中加入了鐵礦石，從而使得Fe2O3的含量高，燒結(jié)煙氣脫硫灰顏色呈深紅色； SiO2、Al2O3和MgO的含量相對(duì)較少；f-CaO含量為微量，這是由于產(chǎn)生的脫硫灰渣溫度高達(dá)70~80℃，只要經(jīng)過一定的悶熱處理，加之脫硫灰的顆粒較細(xì)，f-CaO即可全部消解和消失；燒失量為22.5%，比電廠脫硫灰高14.82%，說明燒結(jié)煙氣脫硫灰中含有大量未燃碳份。
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表1 燒結(jié)煙氣脫硫灰與電廠脫硫灰的成分對(duì)比表
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4 脫硫灰的利用途徑
目前，對(duì)于燒結(jié)煙氣脫硫灰的利用研究較少，主要集中在燃煤電廠脫硫灰的利用途徑研究方面。
4.1 國(guó)外脫硫灰利用現(xiàn)狀
J Blondin等人[5,6]將脫硫灰分為兩組，一組用CERCHAR水化法進(jìn)行處理，另一組不處理，然后分別與水泥熟料混合后制成試塊做強(qiáng)度和膨脹性能測(cè)試。結(jié)果表明，經(jīng)水化處理后的試塊表現(xiàn)出較好的強(qiáng)度和膨脹性能，而不經(jīng)水化處理的試塊全部因過度膨脹而強(qiáng)度破壞？梢，CERCHAR水化處理法確實(shí)改善了流化床脫硫灰的性能。因此，將脫硫灰進(jìn)行預(yù)水化處理，再用作水泥混合材或混凝土摻合料使用是一個(gè)較理想的處理途徑。
加拿大的S M Burwell 和R K Kissel[7]對(duì)流化床脫硫灰在無水泥混凝土中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，提出將流化床脫硫灰與傳統(tǒng)燃煤鍋爐產(chǎn)生的粉煤灰混合使用制成混凝土的技術(shù)，并對(duì)這種混凝土的工程特性進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，流化床脫硫灰/粉煤灰混凝土作為一種無水泥混凝土具有以下特點(diǎn)：
（1）此種混凝土的強(qiáng)度、耐久性等性能都與中、低強(qiáng)度的普通水泥混凝土相當(dāng)，而成本卻低得多。
（2）流化床脫硫灰和粉煤灰混合使用明顯優(yōu)于各自單獨(dú)使用。只用流化床脫硫灰的混凝土早期強(qiáng)度好，而后期發(fā)展不大；只用粉煤灰的混凝土正好相反；而將這兩種灰混合后使用，早期和長(zhǎng)期強(qiáng)度發(fā)展都較理想。
（3）此種脫硫灰混凝土一個(gè)主要問題是凝結(jié)時(shí)間比較長(zhǎng)，初凝時(shí)間一般要10~20h，終凝時(shí)間一般要30~60h甚至更長(zhǎng)，摻入快凝劑雖有效果，但調(diào)節(jié)幅度不是很大。
Panuwat Taerakul等人[8]研究了石灰噴霧干燥脫硫灰中的無機(jī)成分及有機(jī)成分的種類。為了確定其中的無機(jī)成分和有機(jī)成分，他們測(cè)定了一種有代表性的石灰噴霧干燥灰的元素組成、碳酸鈣等價(jià)物等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不同的時(shí)間段內(nèi)（例如一天到一年）成分的種類變化不大，且該灰中諸如砷、硒和汞等金屬離子的濃度都沒超過土地應(yīng)用的限制要求。其中的有機(jī)成分和無機(jī)成分表明石灰噴霧干燥脫硫灰可以作為一種環(huán)境友好材料用于農(nóng)業(yè)和其他工程應(yīng)用方面。
X C Qiao等人[9]發(fā)現(xiàn)燃煤電廠的副產(chǎn)物——飛灰，由于含碳量高、粒徑大（>45m）而不能作為水泥替代品，他們調(diào)查了包含飛灰和脫硫灰兩種廢棄物的穩(wěn)定/固定化廢物粘結(jié)體系的作用，強(qiáng)度測(cè)試表明，用飛灰和煙氣脫硫灰替代水泥體系適用于填埋處置。通過添加一定量的Ca(OH)2和煙氣脫硫灰能夠減少重金屬對(duì)強(qiáng)度的毒害作用，此外還發(fā)現(xiàn)在水泥-粉煤灰- Ca(OH)2體系中添加一定量的脫硫灰能形成有效的穩(wěn)定/固定化粘結(jié)劑，從而對(duì)其中的重金屬起到較好的固定作用。
4.2 國(guó)內(nèi)脫硫灰利用現(xiàn)狀
閆維勇等[10]根據(jù)循環(huán)流化床脫硫灰的特點(diǎn)，提出了對(duì)SO3、燒失量無特殊要求又可充分利用未燃碳的“燒結(jié)”路線，即用于制造燒結(jié)磚或輕骨料——陶粒。試驗(yàn)結(jié)果表明，粘土——脫硫灰燒結(jié)磚完全可以達(dá)到普通燒結(jié)磚的性能指標(biāo)，并有一定的性能指標(biāo)調(diào)節(jié)幅度。也可以將脫硫灰渣作磚瓦材料的摻合料使用，既降低了成本又節(jié)省了大量粘土，看似是一種較好的利用途徑，但實(shí)際上以上幾種利用方法中都存在著二次污染的問題，因?yàn)榇u瓦材料和輕骨料的一般燒成范圍在950~1050℃之間，而脫硫灰渣中除硫酸鈣外通常還含有一部分亞硫酸鈣，硫酸鈣在900℃左右開始分解，而亞硫酸鈣在650℃開始分解：
CaSO4=CaSO3+1/2O2↑
CaSO3=CaO+SO2↑
分解出的SO2經(jīng)煙囪排入大氣，形成了二次污染。因此，這種途徑不可取。
蘇達(dá)根等人[11]研究了燃煤電廠脫硫灰在水泥工業(yè)中的應(yīng)用情況，由于脫硫灰中含有SiO2和Al2O3，與生產(chǎn)水泥的原材料成分相似，因此可以作為生產(chǎn)水泥熟料的原材料，同時(shí)由于其中含有CaSO4，可以生產(chǎn)含有早強(qiáng)礦物的水泥熟料。結(jié)果表明，亞硫酸鈣含量較多的脫硫灰可用作水泥的調(diào)凝劑，并且與二水石膏復(fù)摻后的效果更好。通過控制脫硫灰與二水石膏復(fù)合摻入到水泥中的比例可有效地調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時(shí)間，不僅不影響水泥的安定性，而且還可以提高水泥的膠砂強(qiáng)度，降低水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。另外亦有報(bào)道稱燒結(jié)煙氣脫硫灰也可用于生產(chǎn)水泥，但尚未見大規(guī)模的應(yīng)用。
萬(wàn)百千，路新瀛[12]將循環(huán)流化床鍋爐中燃燒時(shí)產(chǎn)生的脫硫灰渣用作土壤固化劑發(fā)現(xiàn)，由于脫硫灰具有和普通粉煤灰一樣的火山灰活性和自硬性，因此可以應(yīng)用到交通工程當(dāng)中，特別是對(duì)處理軟土路基，高路堤公路的穩(wěn)定性有著非常顯著的效果。
5 脫硫灰綜合利用展望
由于燒結(jié)煙氣脫硫灰的主要化學(xué)成分與電廠脫硫灰的一致，因而燒結(jié)煙氣脫硫灰有望通過改性后用于生產(chǎn)高性能生態(tài)膠凝材料及作水泥緩凝助劑，從而實(shí)現(xiàn)脫硫灰的綜合利用。2005年，我國(guó)水泥產(chǎn)量達(dá)10.6億噸，年平均增速為12%，預(yù)計(jì)到2010年，我國(guó)水泥產(chǎn)量將達(dá)到12.5億噸。如果用脫硫灰代替10%礦渣，作為生產(chǎn)水泥的輔料估算，則可大大降低水泥成本。這就為脫硫灰在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用提供了良好的發(fā)展前景。以年產(chǎn)40萬(wàn)噸的水泥廠為例，1年就可消耗4萬(wàn)噸脫硫灰。由于鋼鐵企業(yè)和燃煤電廠遍布全國(guó)各地，用脫硫灰替代天然資源生產(chǎn)各種建材，不僅可解決鋼鐵企業(yè)脫硫工程排放的脫硫灰堆存問題，減少其對(duì)環(huán)境的影響，還可以降低水泥成本，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)而形成脫硫灰制品的新產(chǎn)業(yè)和新市場(chǎng)。另外，從化學(xué)成分和物理性能來看，脫硫灰憑借低成本和高性能等優(yōu)勢(shì)作為水泥緩凝劑被重新利用有著更廣闊的發(fā)展前景。
參考文獻(xiàn)
[1] 郝繼峰，汪莉，宋存義．鋼鐵廠燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)的探討[J]．太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，36（4）：491～494
[2] 長(zhǎng)沙黑色冶金礦山設(shè)計(jì)研究院．燒結(jié)設(shè)計(jì)手冊(cè)[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，1999：127～131
[3] 楊揚(yáng)．煙氣脫硫與寶鋼SO2控制[J]．冶金環(huán)境保護(hù)，1998（1）：3～7
[4] 張瑞榮，賈海紅．LIFAC脫硫灰的特性及其研究現(xiàn)狀．再生資源研究，2003（2）：34～37
[5] J Blondin，E J Anthony．A Selective Hydration Treatment to Enhance the Utilization of CFBC Ash in Concrete[C]． Int Conf on FBC，1995（2）：1123～1126
[6] S M Burwell，E J Anthony．Advanced FBC Ash Treatment Technologies[C].Int Conf on FBC，1995（2）：1137～1139
[7] 王文龍，施正倫，駱仲泱，等．流化床脫硫灰渣的特性與綜合利用研究[J]．電站系統(tǒng)工程，2002，18（5）：19～21
[8] P Taerakul，P Sun，H Walker，et al．Variability of inorganic and organic constituents in lime spray dryer ash．Fuel，2005（84）：1820～1829
[9] X C Qiao，C S Poon，C Cheeseman．Use of flue gas desulphurisation (FGD) waste and rejected fly ash in waste stabilization solidification systems．Waste management，2006（26）：141～149
[10] 閆維勇，高廷源，熊仁森．循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰渣綜合利用研究[J]．潔凈煤技術(shù)，2000，6（1）：31~36．
[11] 蘇達(dá)根，陳康，韓瀟，等．脫硫灰在水泥工業(yè)中的應(yīng)用[J]．礦產(chǎn)綜合利用，2006（5）：39～42
[12] 萬(wàn)百千，路新瀛．用固硫渣作土壤固化劑的可行性研究[J]．粉煤灰綜合利用，2002（3）：21～22
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