1 概述

我國經濟的迅猛發(fā)展，環(huán)境保護日益受到重視。為了控制二氧化硫污染，國家已下文強化了對“三廢”治理的規(guī)定要求。《大氣污染防治法》規(guī)定，排放二氧化硫的企業(yè)必須建設配套脫硫除塵裝置，控制二氧化硫排放量。開發(fā)并推廣符合我國國情，技術應用成熟、經濟適宜的脫硫方法已是一項緊迫的任務。

目前我國投入運行常用的煙氣脫硫方法有十幾種，其中濕式脫硫穩(wěn)定、效率較高，應用最為廣泛。濕式脫硫主要有：石灰（石）／石膏法、鈉鈣雙堿法、氨堿法、氧化鎂法及海水法，約占總脫硫量的80%以上。干法、半干法、以及濕法本身各種脫硫方法功能均有獨特的優(yōu)缺點。技術成熟、滿足脫硫率要求、運行穩(wěn)定費用低、原料來源方便、不產生污染源轉移、是企業(yè)選擇脫硫方案的思路。

明水大化集團熱電分公司，于2007年組織人員針對兩臺130T／h和兩臺75T／h鍋爐的煙氣脫硫進行了考察。就各種煙氣脫硫方法進行認真分析和深度探討，達成認識的統(tǒng)一。

2 煙氣脫硫工藝比較

應用于工業(yè)化的煙氣脫硫工藝主要分為干法、半干法和濕法，其中干法和半干法多是直接向爐內噴射干式或漿液式脫硫劑—石灰（石），一般脫硫率不高，難以做到達標排放，于使用燃料煤上受到限制。濕法脫硫效率高，應用范圍廣，消除了干法脫硫方面的不足。工業(yè)化的煙氣脫硫不宜僅設單一干法或半干法，應重點做好濕法脫硫，因此對脫硫工藝的考察和比較僅限于濕法。

2.1 石灰（石）／石膏法

石灰（石）／石膏法是采用石灰石（CaCO3）或石灰（CaO）作為脫硫吸收劑，經消化研磨加水制得液漿打入脫硫塔吸收煙氣的SO2氣體，生成亞硫酸鈣，進而被空氣氧化為（硫酸鈣）石膏副產品。

石灰（石）／石膏法主要優(yōu)點是吸收劑資源豐富、價廉；當配置漿液的質量、PH值、Ca／S及液氣比適應工藝要求時，脫硫率能夠達到較高水平，適用于較大規(guī)模的鍋爐煙氣脫硫。

石灰（石）／石膏法的不足亦是明顯的：首先脫硫系統(tǒng)包括脫硫劑的研磨制漿裝置較為龐大，一次性投資多，占地面積大。在脫硫運行中，由于石灰（石）的溶解度小的影響，吸收反應速度較慢，脫硫需要大液／氣比，脫硫液循環(huán)量大，耗電多，造成運行費用高。運行中由于生成的CaSO4存于液相，沉積、堵塞和磨損設備及管道，經常危及生產的穩(wěn)定和安全。

脫硫過程生產的副產品石膏的質量一般不高，加之我國石膏資源豐富，再利用率低，使脫硫運行成本升高。副產品石膏的處理亦多采用拋棄法，長年累月造成積壓，實際已形成污染轉移。綜合評定認為石灰（石）／石膏法不適用于氮肥廠的煙氣脫硫。

2.2 鈉鈣雙堿法

鈉鈣雙堿法（碳酸鈉／氫氧化鈣）是利用鈉鹽宜溶于水反應速度快的特點，于脫硫塔內吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉，然后以廉價的石灰水進行再生，進而置換出鈉離子于脫硫液中循環(huán)使用，再生產生石膏為副產品。鈉鈣雙堿法既利用鈉基的高活性特點脫除二氧化硫，而實際消耗的是廉價的石灰，脫硫效率高。

雙堿法煙氣脫硫速度快，脫硫塔徑小，一次性投資較少。脫硫運行時液氣比小，電耗費用低。同時脫硫液中的石膏沉淀易于處理排出塔外，塔內結垢堵塞現(xiàn)象得到緩解。

鈉鈣雙堿法的不足同樣亦是明顯的：碳酸鈉的價格高，脫硫生成亞硫酸鈉會被煙氣過剩氧氣氧化為硫酸鈉，其中鈉離子難以再生出來，需要不斷補充鈉堿。加之脫硫運行的耗損，實際鈉堿消耗仍然不低。

另外，由于硫酸鈉的生成存在于副產品石膏中，降低了石膏的使用價值，影響市場及價格。綜合分析認為雙堿法比較適用于中、小鍋爐煙氣脫硫，用于氮肥行業(yè)優(yōu)勢不明顯。

2.3 氫氧化鎂脫硫及其他濕法脫硫

利用氫氧化鎂作為脫硫劑吸收煙氣的二氧化硫，生成亞硫酸鎂，并以空氣中氧氣氧化為硫酸鎂。氫氧化鎂作為脫硫劑具有較大的反應活性，脫硫效率高，液氣比小，投資低等優(yōu)點。缺點是脫硫副產物亞硫酸鎂／硫酸鎂雖可利用，綜合效益不高，一般仍是采用拋棄法。氫氧化鎂脫硫法與雙堿法類似，于氮肥行業(yè)應用不具有明顯優(yōu)勢。

其他濕式脫硫例如海水法、氧化錳法局限性較大，實際應用者甚少。

3 氨法煙氣脫硫的可行性分析

簡單的氨法煙氣脫硫早在20世紀70年代國外已開始應用，真正有工業(yè)化意義的是始于氨-硫酸銨法。該法以一定濃度的氨水為脫硫劑，脫除煙氣的二氧化硫生成亞硫酸銨，再用空氣中氧氣氧化成硫酸銨副產品，達到煙氣凈化的目的。分離出硫酸銨經干燥處理作為化肥投入市場，副產品能夠得到充分的應用。由于氧化反應解決了亞硫酸銨的分解及氣溶膠問題，同時產生具有商業(yè)化的副產品，脫硫運行的穩(wěn)定性及費用達到工業(yè)化要求。以目前應用的幾種氨法脫硫中，氨-硫酸銨法最為流行。

3.1 氨-硫酸銨法煙氣脫硫的基本反應原理

氨-硫酸銨法的原始初脫是以氨水為吸收劑，生產穩(wěn)定運行時的脫硫是（NH4）2SO3-NH4HSO3的緩沖液。吸收二氧化硫僅是亞硫酸銨（NH4）2SO3,補充氨水只是使NH4HSO3轉化為（NH4）2SO3,只有PH≥4時溶液才具備吸收二氧化硫的條件：

吸收SO2的反應：

SO2+NH3+H2O=(NH4)2SO3

SO2+(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3

NH3+NH4HSO3=(NH4)2SO3

氧化反應：

2（NH4）2SO3+O2=2(NH4)2SO4↓

氧氣主要是由壓縮機輸入的空氣與脫硫液充分接觸進行氧化反應，進而脫硫液經濃縮后硫酸銨結晶分離。

3.2 氮肥廠使用氨法煙氣脫硫的優(yōu)勢

氨法煙氣脫硫開發(fā)初期存在較多的問題，隨著氮肥行業(yè)的發(fā)展，煙氣氨法脫硫技術水平相應提高，氨-硫酸法的應用呈現(xiàn)不斷上升趨勢，優(yōu)勢亦是明顯的。

3.2.1 氨是一種良好堿性吸收劑，對于酸性二氧化硫氣體具有酸堿中和的能力，反應速度大大超過氣固反應的石灰（石）法。氨吸收二氧化硫是氣-液或氣-氣相氣膜控制的反應，速率快，反應徹底，脫硫率及氨利用率高，做到煙氣達標排放相對容易。

3.2.2 氮肥生產氨資源豐富，合成氨生產過程產生氨水或廢氨水可用于煙氣脫硫。不僅緩解合成氨生產過程的水平衡、廢氨水過剩問題，同時做到以廢治廢、變廢為寶，煙氣脫硫的運行費用大大降低。

3.2.3 氨法煙氣脫硫的吸收二氧化硫反應速率快，塔徑規(guī)格小，一次性投資低，占地少，利于廠家盡早實施。

3.2.4 氨法脫硫循環(huán)液是以（NH4）2SO3-NH4HSO3共存的形式，硫酸銨沉淀得以分離。避免石灰（石）法的結垢、堵塞現(xiàn)象。脫硫塔的結構可噴淋或填料，更有利脫硫率的提高。

3.2.5 由于氨法吸收二氧化硫速度快，以較小液氣比即可達到煙氣達標排放，脫硫泵電功耗低，運行成本小。

3.2.6 硫酸銨液經分離、干燥后得到副產品，母液返回脫硫系統(tǒng)繼續(xù)使用，無廢水排放，不產生二次污染。

3.2.7 副產品硫酸銨是一種常用化肥，其中含氮量≥20.5%,可直接投入市場或加工復合肥,年效益十分客觀,能抵消大部分運行費用。

3.3 氨法煙氣脫硫的工藝流程

氨法脫硫工藝始于克盧伯公司，20世紀90年代美國GE公司進一步開發(fā)了氨-硫酸銨法。近年來我國發(fā)展了煙氣氨法脫硫,使工藝技術得到完善和提高。目前工業(yè)化運行的幾種氨法煙氣脫硫，具體設備結構及布局有所不同，但工藝流程基本相似，大體可分為煙氣系統(tǒng)、脫硫液濃縮-吸收系統(tǒng)、空氣氧化系統(tǒng)、氨洗滌除霧系統(tǒng)及副產品回收系統(tǒng)。

 

3.3.1 煙氣系統(tǒng)

煙氣經除塵后由引風機提壓輸入濃縮-吸收系統(tǒng)，煙氣與二級循環(huán)液接觸傳熱傳質，氣溫降低，煙氣得到初步粗脫和洗滌；脫硫液吸收熱量水分蒸發(fā)，達到濃縮的目的，煙氣溫度降至80℃左右進入吸收段。

煙氣于吸收段與一級循環(huán)液得到充分接觸二氧化硫被吸收，煙氣溫度降至50℃進入氨洗滌和除霧。煙氣中氨由補入工藝水噴淋洗滌，氨得以回收，煙氣再經除霧分離液滴、由煙道和煙囪排出大氣。

3.3.2 濃縮-吸收系統(tǒng)

煙氣進入濃縮段與二級循環(huán)液噴淋接觸，二級循環(huán)液PH值低，煙氣中二氧化硫僅是得到粗脫。主要功能是使循環(huán)液蒸發(fā)、濃縮和結晶，其中含有≥10%硫酸銨晶體的部分漿液送往副產品回收系統(tǒng)。濃縮段中140℃左右的煙氣余熱得到回收利用。

煙氣進入吸收段與補入氨水及一級循環(huán)液逆流接觸，于噴淋區(qū)或填料區(qū)氣液相接觸界面進行吸收二氧化硫反應。由于一級循環(huán)液主要是氨-亞硫酸銨組分PH值高，絕大多數(shù)二氧化硫被吸收，煙氣得到凈化，脫硫率≥95.0%。一級循環(huán)液經脫硫泵加壓，循環(huán)往復進行煙氣的脫硫，其中部分溶液補人二級循環(huán)液中。

3.3.3 氨洗滌及除霧系統(tǒng)

吸收段上方是補入工藝水噴淋區(qū)，密集的新鮮水噴淋將煙氣夾帶的液滴和氨氣溶解吸收，抑制氣溶膠現(xiàn)象，大大的降低了煙氣的逃逸氨。

煙氣排入煙囪前經除霧區(qū)分離煙氣夾帶的液滴，除霧區(qū)設清洗噴淋噴嘴組定期啟動，防止除霧器結垢堵塞。

3.3.4 氧化系統(tǒng)

一級循環(huán)液于吸收系統(tǒng)對煙氣深度凈化后，生成大量亞硫酸銨的溶液進入氧化系統(tǒng)?？諝饨浛諌簷C打入氧化段，空氣由下而上均勻分散充斥于氧化段，并布設數(shù)層孔板，強化亞硫酸銨的氧化，生成硫酸銨。溶液中的亞硫酸氫銨同時生成硫酸銨，溶液得到再生。

3.3.5 副產品回收系統(tǒng)

來自濃縮段含有≥10%硫酸銨晶體的部分二級循環(huán)液，經泵打入副產品回收系統(tǒng)。先經水力旋流器初步分離，再經稠厚器、離心機分離得到含水量≤5.0%的硫酸銨產品。根據(jù)硫銨化肥質量標準要求合格品水分≤1.0%，需設置干燥機，成品水分含量一般能夠達到≤0.5%。

3.3.6 (DCS)控制及監(jiān)測系統(tǒng)

煙氣脫硫設置(DCS)控制系統(tǒng),根據(jù)工藝流程的需要設工程師站兼操作站。為了工藝控制和煙氣排放達標要求設置連續(xù)監(jiān)測儀表，凈化煙氣二氧化硫的濃度及工藝溫度、壓力等參數(shù)于彩色屏中顯示。其中排放煙氣的二氧化硫濃度在線全日監(jiān)測，市環(huán)保機構可隨時了解到煙氣排放的污染值。（DCS）系統(tǒng)設置了必要的液位、流量和PH值的自控調節(jié)。

3.4 氨法煙氣脫硫的操作

煙氣脫硫的操作依據(jù)是二氧化硫的脫除效率、降低氨耗和穩(wěn)定運行，在煙氣達標排放的前提下，盡量減少脫硫運行費用。

3.4.1 循環(huán)液組分的調節(jié)

凈化后煙氣的二氧化硫含量與循環(huán)液PH值及氨水的補充量直接相關；循環(huán)液PH值低,亞硫酸氫銨組分偏高,加入氨水量不足,應增加氨水量。一、二級循環(huán)液控制PH值有所不同，一級循環(huán)液PH值應大于二級液，一般而論PH值應在5.0-6.0間。當凈化煙氣二氧化硫超標時，應適當提高PH值，增加氨水補充量。

只要煙氣做到達標排放，應適當降低PH值，以盡量降低脫硫運行氨耗。

3.4.2 循環(huán)液的穩(wěn)定運行

濃縮-吸收系統(tǒng)存有一、二級循環(huán)工藝，兩程循環(huán)的穩(wěn)定運行必須確保各槽、塔液位穩(wěn)定和水平衡。氨洗滌工藝水和補充氨水量是主要輸入液相；循環(huán)液受熱蒸發(fā)和煙氣夾帶是主要損耗，二者應做到平衡。其次要做到補充總水量、補入二級循環(huán)量及輸入副產品回收系統(tǒng)量的水平衡，操作中以控制二級循環(huán)液位為主。

3.4.3 氧化效率的調節(jié)

氧化效率的高低影響硫銨的生成率,生產中取一級循環(huán)液相檢測硫酸銨、亞硫酸銨含量，計算氧化效率，氧化效率應達到≥95.0%。煙氣中氧不能滿足氧化的要求，當氧化效率偏低時要調大風量或調高風壓。

4 氨法煙氣脫硫的運行效果

明水大化集團熱電公司脫硫裝置設計以入塔煙氣二氧化硫含量2500mg／m3,凈化煙氣濃度≤200mg／m3考慮。裝置于2008年4月啟用，實際入塔煙氣二氧化硫含量≤2000mg／m3 。

4.1 脫硫效率

自裝置投入運行以來，煙氣凈化始終做到了達標排放。使用燃料煤硫含量在1.0-1.5%間時，凈化煙氣二氧化硫≤60.0mg／m3 ,脫硫率≥95.0%;煙氣黑度：林格曼一級，優(yōu)于排放標準要求。

4.2 煙氣排放溫度

煙氣入塔溫度120-140℃，經濃縮段氣溫降至80.0℃左右，煙氣余熱被溶液吸收而濃縮。煙氣進入吸收段氣溫降至50.0℃,適應吸收二氧化硫反應,利于脫硫率的提高。煙氣排出溫度一般在45.0-50.0℃

4.3 煙塵排放濃度

煙氣進入脫硫塔經兩級循環(huán)液洗滌，煙塵理應極少，檢測結果一般≤150mg／m3。

4.4 硫酸銨副產品質量

產品檢測主要項目氮、水分符合《GB535-1995》一等品標準，其中氮≥21.0%，水分≤0.3%。        

5 氨法煙氣脫硫的主要物料消耗

主要消耗為氨、電、蒸汽及工藝水，生產中以脫硫總消耗量與熱電產出量進行核算不盡合理。以脫除一噸二氧化硫計則: 耗氨0.55-0.6t，以補入稀（廢）氨水濃度4.0-8.0%計；耗電280-300kwh（包括硫銨制取）；耗蒸汽0.3t左右；耗工藝水10.0M3左右。

6 經濟效益分析

經濟效益受時期、具體廠家及情況的變數(shù)影響較大。氨耗是影響經濟效益的主要因素，煙氣脫硫利用的是氮肥生產中稀氨水或廢氨水，折氨價值遠低于液氨，以液氨價為準計則脫除一噸二氧化硫物料消耗費用1700元左右（液氨價：2500元／t;電價：0.5元／kwh；蒸汽價：100元／t;工藝水：4.0元／M3）為負項。

作為企業(yè)主要受益項是國家環(huán)保收費減除和副產品硫銨收益，可以做到與負項基本對消平衡

（二氧化硫排放費：630元／t;硫酸銨價：700元／t）。

煙氣脫硫系統(tǒng)的裝置能力能夠滿足燃燒高硫煤要求時，鍋爐燃用煤含硫≥2.0%的煤種，脫除噸二氧化硫消耗要相應減少。這樣燃料煤價降低，副產品硫銨量上升，綜合效益要大大提高。

企業(yè)負有環(huán)境保護的職責，實施氨法煙氣脫硫化害為寶，制得副產品硫銨，國家資源得到綜合利用，污染得到治理，符合循環(huán)經濟發(fā)展要求，具有十分重要的環(huán)保效益和社會效益。

7 問題討論

7.1 氨法煙氣脫硫運行穩(wěn)定性的關鍵：一是脫硫塔的防堵，二是防腐蝕。防止填料或塔部件堵塞，要做好入塔煙氣的除塵和硫酸銨晶體的分離。要求入塔煙氣含塵濃度≤100mg／m3，煙塵降低硫酸銨質量亦能夠得到提高。

氨法煙氣脫硫液中存在較多的亞硫酸離子腐蝕性強，目前我國脫硫塔體多采用玻璃磷片樹脂涂料防腐，只要材質及施工質量良好，一般防腐問題可以做好。其他罐槽材質以玻璃鋼（FRT）為主，濃縮-吸收系統(tǒng)的液相閥門宜選用304L材質,使用周期較長。

7.2 濕式煙氣脫硫凈化煙氣排出溫度低，含有飽和水汽、二氧化硫，除霧不良煙氣夾帶液滴，影響排放煙氣的提升擴散和色度。應完善煙氣排放的提溫處理，一般采用回轉式煙氣換熱、熱媒水管式換熱和蒸汽加熱，有的脫硫裝置未有實施。

7.3 氨法煙氣脫硫特別適合氮肥行業(yè)的應用要求，不僅氨吸收劑來源方便，而且操作運行類似氮肥生產。目前較大規(guī)模工業(yè)化實施的比例還不是很大，脫硫技術尚需要不斷完善和提高，包括副產品硫銨結晶細小等問題有待解決，以使氨法煙氣脫硫快速發(fā)展。