復合膜反滲透裝置微生物污染的防治
一、反滲透裝置的微生物污染
反滲透（RO）裝置可以去除水中的無機鹽、有機物、膠體、微生物等各種雜質(zhì)，而且具有節(jié)能、無環(huán)境污染（離子交換除鹽裝置，有酸堿再生廢液產(chǎn)生）、易于自動控制等優(yōu)點，用途十分廣泛，特別是在發(fā)電廠鍋爐補給水，電子工業(yè)超純水，制藥工業(yè)、化妝品工業(yè)用純水，以及近幾年來蓬勃發(fā)展的飲用純將水等行業(yè)得到廣泛應用。但RO膜的微生物污染是困攏其使用的主要問題之一。我們在電子工業(yè)超純水的大型純水站的RO出口水檢測到大量的細菌[1]、[2]，同樣，在生產(chǎn)飲用純凈水的小型RO制水設備及小型RO家用純水機也都發(fā)現(xiàn)所產(chǎn)純水中含有較多的細菌，甚至導致有些純水廠生產(chǎn)的飲用純凈水細菌超標。
當?shù)孛嫠貏e是河道、湖泊、水庫水或由它們制成的自來水（如我國南方地區(qū)的自來水），有溶解氧（DO）含量高，含磷、氮等富營養(yǎng)物質(zhì)多，水的TOC、COD、BOD值較高，氣溫、水溫較高等特點，水中微生物種類多，繁殖快，容易導致RO膜被微生物污染。這些微生物包括細菌（主要為粘泥細菌即粘泥異養(yǎng)菌，還有鐵細菌等等），真菌（主要為霉菌，即絲狀菌），藻類（主要為藍藻、綠藻、硅藻等）。
RO膜被微生物污染后，其產(chǎn)水中有大量細菌，影響了水質(zhì)；微生物污染導致RO的產(chǎn)水量及脫鹽率下降，使膜提前報廢，增加了生產(chǎn)成本；由于水質(zhì)不良及換膜，不僅造成直接經(jīng)濟損失，而且會導致更大的間接經(jīng)濟損失，如停工停產(chǎn)，影響主要產(chǎn)品質(zhì)量及企業(yè)信譽和形象等等。
RO元件通常采用醋酸纖維素（CA）膜和聚酰胺復合（TFC）膜二類材料制成。CA膜易被細菌污染，并可作為細菌的營養(yǎng)源和繁殖地，但CA膜的耐氧化性能較好，可在RO進水中加入NaClO殺菌，不過使用過量的NaClO又會氧化腐蝕CA膜，因此必須控制一定的加藥量，使水中余氧保持在0.2-0.5ppm，余氯的存在可以有效而廉價地控制CA膜RO元件的微生物污染，并保證RO出水水質(zhì)[3][4]。
目前普遍使用的RO元件是低壓聚酰胺復合膜（TFC膜），它是在聚砜（PS）超濾膜上復合一層厚約0.2μm的芳香聚酰胺（CPA）超薄膜，具有產(chǎn)水通量大，脫鹽率高等優(yōu)點，耐細菌性能亦比CA膜好，因此一般認為無需在RO進口水中加殺菌劑，而且由于TFC膜耐氧化性差，對進水中含氯量有嚴格的要求（Cl2＜0.1ppm），非但不能在水中加NaClO，還必須把水中原有的余氯通過活性炭或加藥（Na2SO3等還原劑）除去。因此有可能使膜表面細菌大量繁殖而造成微生物污染。我們在使用TFC膜的RO出水中曾檢測到大量細菌，而且在其后的管道、設備、水箱等內(nèi)壁處包括RO容器及元件內(nèi)層均發(fā)現(xiàn)大量菌膜粘液，有時開始在RO的初級發(fā)現(xiàn)污堵物（菌膜粘液），隨著就在整個RO都發(fā)現(xiàn)污堵物。經(jīng)分析測試，污堵物中有細菌、真菌、霉菌、藻類等微生物。本文將重點探討TFC膜RO裝置微生物污染的防治。
二、RO前的預處理
RO前的預處理，常見工藝為石英砂過濾（或無煙煤、石英砂、錳砂等多介質(zhì)過濾）、活性炭過濾、3-10μ精密過濾（即保安過濾），有時還有軟化器，均對細菌的去除效果較差，不能確保RO進水無菌。特別要提出的是：活性炭過濾器出水有時會有大量微生物，這是因為被活性炭吸附的有機物會成為細菌繁殖的溫床[5]。因此，活性炭過濾器必須定期通蒸汽或采用80℃熱水循環(huán)清洗30min，這樣不僅可以抑制細菌增長，還可恢復活性炭的吸附性能并延長使用壽命[6]。
通過混凝、澄清、過濾，可除去水中的大部分細菌。例如某廠引進日本ォルガノ公司的純水站120m3/h預處理工藝為：
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經(jīng)過加藥（PAC，聚合堿式氯化鋁，50ppm；PAM，非離子性聚丙烯酰胺，0.2ppm）混凝、沉淀，澄清水經(jīng)石英砂過濾。由于水中大部分細菌被吸附在絮凝物上（細菌帶負電荷，Al(OH)3膠體帶正電荷），并隨絮凝物一起，在S型脈沖池內(nèi)沉降排放，或被過濾器截留。
采用UF作RO前的預處理，去除微生物的效果更佳。例如某廠引進新加坡盛康公司的純水站280m3/h預處理工藝為：
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其中超濾（UF）為Romicon公司生產(chǎn)，型號GM80，UF直徑為5英寸，共125支，中空纖維直徑0.51mm(20mil)，內(nèi)壓式，截留分子量8萬，水回收率為90-95%。據(jù)Romicon公司說明書，GM80對水中細菌的去除率為99.999%。但實際上在UF出口水仍可測到細菌。此外，UF必須定期進行清洗，包括快沖、反洗、藥洗等。
三、采用紫外線殺菌器或電子除菌器
由于常見的預處理工藝去除細菌效果較差，因此可在RO前的預處理中增加紫外線殺菌器或電子除菌器，去除水中的細菌。
1.紫外線殺菌器：當紫外線（采用30W低壓汞燈，發(fā)出λ=2537埃波長的紫外線）照射細菌后，細菌細胞核中的脫氧核糖核酸（DNA）和細胞質(zhì)中的核糖核酸（RNA）吸收了波長為2500-2650埃（峰值為2600埃）的紫外線能，可以殺死細菌細胞，或阻滯它的生長，或通過遺傳因子的突變而改變細胞的遺傳特性，從而達到殺菌的目的。此外，UV照射在水內(nèi)也會產(chǎn)生少數(shù)H2O2，它可破壞細菌細胞并起一定的輔助殺菌作用。
但水中的濁度、色度、藻類以及某些離子（如Fe2+、Fe3+）都會減弱UV的作用，因此UV應安裝在預處理設備之后。
水溫與UV的強度系數(shù)的關系見下表（以水溫40℃為標準，強度系數(shù)為1）
水溫(℃) 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64
強度系數(shù) 0.22 0.30 0.40 0.53 0.68 0.85 0.95 1.00 0.98 0.93 0.85 0.75 0.66 0.58
距離與UV的強度系數(shù)的關系見下表（以1M為標準，強度系數(shù)為1）
距離(cm) 5.08 7.62 10.16 15.24 20.32 25.40 30.48 35.56 45.72 60.96 91.44 100.0
強度系數(shù) 32.3 22.8 18.6 12.9 9.85 7.94 6.48 5.35 3.60 2.33 1.22 1.00
2.電子除菌器
日本柯尼卡公司開發(fā)的電子除菌器實際上是一個低壓電解槽，電極構造體是由多層電極（石墨和鈦的多孔電極，平均孔徑為50μm，孔隙率為61%）組合而成。通過在二端的正負電極加上電壓，使每一層電極帶正負電壓（0.7-1.2V），從而在電解槽中形成多數(shù)個電解單元體，被處理水通過電解槽，與電解單元體多次接觸后由于電化學反應而殺死微生物，其原理是：水中細菌常帶負電荷，它與電極（正極）接觸后，細菌細胞與電極間產(chǎn)生的電子移動反應將降低細胞的吸氧活性。該電子除菌器構造簡單，效率高。它還能殺死水中的假單孢菌、霉菌等，而且經(jīng)它處理的水，其管道、設備、水箱表面不會產(chǎn)生粘膜（UV殺菌仍會有粘膜）、電子除菌器24小時連續(xù)運轉，耗電小，產(chǎn)水3T/h的設備耗電120W，18T/h的設備耗電600W。
國產(chǎn)的殺菌滅藻除垢水處理器，亦可屬此類設備，據(jù)介紹其工作原理的：水從該處理器流過時，靜電場賦予水體一定的電子密度，使水中的溶解氧產(chǎn)生一定量的活性氧，如：超氧陰離子自由基O2-，羥基自由基OH，單線態(tài)氧和過氧化氫。活性氧自由基破壞了微生物細胞的離子通道，改變了微生物的生存生物場，使其喪失生存條件，從而起到殺菌滅藻作用，據(jù)稱其殺菌滅藻效率大于90%。
四、阻垢劑的選擇
目前RO常用的阻垢劑為鹽酸和六偏磷酸鈉，但后者易水解為正磷酸鹽，而磷酸根又是細菌極好的營養(yǎng)源，會使水富營養(yǎng)化而導致細菌和藻類繁殖，并造成RO系統(tǒng)的微生物污染，因此它現(xiàn)正被新型阻垢劑所取代，這些新型阻垢劑阻垢效果比六偏磷酸鈉好得多，而且不會使水富營養(yǎng)化，因此對抑制細菌在RO系統(tǒng)的繁殖有一定的效果，并能延長保安過濾器濾芯及RO膜元件的更換周期。它們主要有：[7][8]：
1.有機膦酸類：如氨基三甲叉膦酸（ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸（DTPMP）等等。
2.聚羧酸類：如聚丙烯酸（PAA）、聚順丁酸、聚甲基丙烯酸、水解聚馬來酸酐（HPMA）等等。
五、抑菌劑的選擇
對水中微生物多的RO進水及已遭微生物污染的RO系統(tǒng)，應在RO進口水中添加抑菌劑。由于TFC膜易被氧化腐蝕，因此不能使用氧化性殺菌劑，如：液氯、次氯酸鈉、二氧化氯、臭氧、雙氧水等，而只能采用非氧化性殺菌劑。
異噻唑啉酮（Isothiazolones）屬非氧化殺菌劑,它具有廣譜（能殺死水中的細菌、真菌、藻類，包括粘液膜下的微生物）、高效（加藥濃度為0.5mg/L就能很好地抑制細菌的生長）、低毒（對昆明種小鼠的LD50為2.723g/kg），對環(huán)境安全等優(yōu)點，是較為理想的抑菌劑。
異噻唑啉酮的殺菌原理是：由于它分子中含有氮—硫鍵，通過斷開細菌和藻類蛋白質(zhì)的鍵而起殺菌作用，與微生物接觸后，就能迅速地抑制其生長，這種抑制過程是不可逆的，從而導致微生物細胞的死亡，在細胞死亡前，用異噻唑酮處理過的微生物不能再合成酶和分泌有粘附性的生物膜的物質(zhì)。異噻唑酮還能穿透粘附在設備、管道、水箱表面的生物粘液膜，抑制和殺滅粘膜下的微生物[9]。
六、RO系統(tǒng)停運時的控制
當RO系統(tǒng)停止使用超過48小時，既不能使RO膜風干（會使RO的水通量變小且不可逆），又要防止微生物的繁殖增生。
短期（一周內(nèi)）停用，可每24小時常規(guī)沖洗一次。
停用超過一周，應依次用RO出口水；堿清洗劑（0.1%NaOH+0.2%EDTA-Na2，pH=12）,1%甲醛清洗液，酸清洗劑（0.1%HCl）依次清洗RO系統(tǒng)各30min，排去清洗液后用1-1.5%的連二亞硫酸鈉Na2S2O4(SMBS)溶液充滿RO系統(tǒng)并密閉封存，該保存液每月更換一次。
七、RO膜微生物污染的清洗
當RO膜被微生物污染后，RO系統(tǒng)的進水與濃縮水間的壓差增大，RO進水流量及透過水流量減小，脫鹽率初始時不變甚至可能增大，但后來膜上的生物性污垢逐漸越積越多時，脫鹽率又會下降，RO出水（包括透過水和濃縮水）中可檢測到大量細菌，有時打開保安過濾器還可見濾芯內(nèi)有粘性膠體狀物。此時應考慮用藥液清洗RO膜。清洗程序如下：
先用RO透過水清洗15min，再用堿清洗劑（0.1%NaOH+0.2%EDTA-Na2，PH=12）清洗以剝離除去RO系統(tǒng)中的粘泥、粘液等沉積物，最后再用殺菌清洗劑（1%甲醛溶液）清洗。
清洗時配制的清洗液（包括堿性清洗劑和甲醛溶液二種），均應使用純水或RO透過水配制，溶解完全并混合均勻，清洗液應澄清透明，進入RO前應經(jīng)3-5μm過濾器過濾。清洗時應采用低壓、低速、小流量清洗，所用壓力基本上不產(chǎn)生透過水。RO壓力容器出口流量為：2.5”RO元件0.60-0.68m3/h，4”RO元件1.5-1.8 m3/h，8”RO元件6.0-6.8 m3/h。每種清洗液清洗開始時從RO濃水出口排出的水應排放，以防止清洗液的稀釋，等排出的為清洗液后再回到清洗液貯箱中。多段RO系統(tǒng)每一段的清洗必須分別進行，即第一段RO的排出液不能直接進入第二段，而應回到清洗液貯箱。
清洗時，一般先循環(huán)清洗30min，再浸泡2小時，再循環(huán)清洗15min，排出RO系統(tǒng)中的清洗液，再用RO透過水低壓、低速沖洗殘留的清洗液并排放20min。全部清洗結束后，再按RO系統(tǒng)正常的運行條件（壓力、流量）啟動RO系統(tǒng)運行，并先將透過水排放10min以后再接入系統(tǒng)內(nèi)。
殺菌清洗劑除甲醛溶液外，還可用0.2%過乙酸，0.2%H2O2（HCl調(diào)節(jié)pH=3），70%乙醇等。亦有市售專用的RO微生物污染清洗劑，如美國清力公司的KL系列清洗劑，其中KL-7000適用于CA膜，KL-2010適用于TFC膜，使用時請按說明書操作。
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