堿式硫酸鋁—石膏法煙氣脫硫技術(shù)
摘要:堿式硫酸鋁—石膏法作為一種脫硫技術(shù)對(duì)于處理低濃度SO2具有諸多優(yōu)點(diǎn),文中介紹了該法的發(fā)展概況、脫硫原理、工藝流程以及工藝要點(diǎn)。
關(guān)鍵詞:堿式硫酸鋁;脫硫;工藝流程;工藝要點(diǎn)
1 前言
我國(guó)二氧化硫排放量居世界第一位,2003年已達(dá)2159萬(wàn)噸,其中59%以上的二氧化硫是由燃煤電廠排放的[1]。燃煤電廠是SO2污染最集中、規(guī)模最大的行業(yè),也是我國(guó)控制SO2污染的重點(diǎn)行業(yè)?刂迫济弘姀SSO2排放的途徑主要有燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和煙氣脫硫,而煙氣脫硫是目前控制SO2最行之有效的途徑。
煙氣脫硫的基本原理是利用各種技術(shù)手段將煙氣中的SO2從氣相中分離轉(zhuǎn),利用酸堿中和反應(yīng)將氣相中的SO2轉(zhuǎn)化成固態(tài)或液態(tài)的硫酸鹽、亞硫酸鹽或其它的硫酸鹽形式。堿式硫酸鋁—石膏法是濕法煙氣脫硫技術(shù)中的一種,在試驗(yàn)過程中我們發(fā)現(xiàn)應(yīng)用該種技術(shù)在處理低濃度二氧化硫上具有諸多優(yōu)點(diǎn)。
2 什么是堿式硫酸鋁
硫酸鋁是離子型化合物,易溶于水,由于Al3+的水解作用,使它的溶液呈酸性,往溶液中加入CaCO3粉末,可生成含水量不定的水合氧化鋁Al2O3•xH2O,也可寫作Al2(OH)3的形式,其堿性略強(qiáng)于酸性;钚越M分Al2O3對(duì)SO2具有強(qiáng)大的親和力,它能與未反應(yīng)的硫酸鋁形成堿式絡(luò)合物(1-x)Al2(SO4)3•xAl2O3,通常將它稱作堿式硫酸鋁[2]。
目前,世界上利用堿式硫酸鋁溶液作為吸收劑吸收煙氣中SO2,進(jìn)行煙氣脫硫的方法有兩種,即堿式硫酸鋁—石膏法(簡(jiǎn)稱堿鋁石膏法)和堿式硫酸鋁—解析法(簡(jiǎn)稱堿鋁解析法)。[3]
3 堿式硫酸鋁法煙氣脫硫工藝發(fā)展概況
堿式硫酸鋁解析法最早由英國(guó)皇家化學(xué)工業(yè)公司(ICI)于1932年至1942年進(jìn)行研究,該國(guó)的蔓徹斯特于1958年建成一套裝置并投入運(yùn)轉(zhuǎn)。芬蘭奧托昆普銅冶煉廠于1936年用該法處理含5%SO2煙氣,生產(chǎn)能力為52t/d(液體SO2)。我國(guó)沈陽(yáng)化工研究院于1954年用此法進(jìn)行過中間試驗(yàn),處理含0.5~1%SO2的鉛燒結(jié)煙氣,吸收率達(dá)90%以上,吸收SO2以后的溶液,用低壓蒸汽解吸,以得到SO2氣體,并使吸收劑循環(huán)使用,解吸效率接近100%,每噸SO2消耗低壓蒸汽6.7噸。由于當(dāng)時(shí)條件限制,對(duì)于0.3%左右的低濃度SO2氣體未進(jìn)行試驗(yàn)。
日本自六十年代開始逐漸重視堿式硫酸鋁法的研究。1972年,日本同和礦業(yè)公司開發(fā)了堿式硫酸鋁—石膏法用于煙氣脫硫,并首先在該公司的岡山冶煉廠使用,20 個(gè)月的平均脫硫率為99%。我國(guó)于1980年引進(jìn)一套該裝置,用來處理南京鋼鐵廠硫鐵礦燒渣的高溫氯化焙燒尾氣,最大設(shè)計(jì)煙氣量為52,300Nm3/h,SO2濃度為2,850ppm,排空SO2濃度106ppm,自生產(chǎn)以來,脫硫效果很好,SO2吸收率達(dá)98.7—99.5%。從1980年開始,南京化學(xué)工業(yè)公司研究院在消化該裝置的基礎(chǔ)上,經(jīng)歷了實(shí)驗(yàn)室小試、工藝模擬和連續(xù)運(yùn)行驗(yàn)證等階段,為沈陽(yáng)冶煉廠設(shè)計(jì)了一套處理硫酸車間尾氣的脫硫生產(chǎn)裝置,其設(shè)計(jì)煙氣量為135,000 Nm3/h,SO2年平均濃度4,500ppm,1985年投產(chǎn)。其后的20年國(guó)內(nèi)外再無(wú)研究應(yīng)用該法的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
1998年我們?cè)谏煔饷摿蛟囼?yàn)研究中,偶然發(fā)現(xiàn)堿式硫酸鋁溶液對(duì)于吸收1000ppm以下濃度的SO2氣體具有諸多優(yōu)點(diǎn),隨后對(duì)其脫硫原理、工藝流程作了深入的試驗(yàn)研究。
4 堿式硫酸鋁—石膏法脫硫技術(shù)
4.1 堿式硫酸鋁—石膏法脫硫原理
該法用堿式硫酸鋁溶液吸收煙氣中的SO2,然后將此吸收液氧化,再用石灰石再生為堿式硫酸鋁循環(huán)使用,同時(shí)可副產(chǎn)石膏。該工藝過程由三個(gè)基本步驟組成,即吸收、氧化、中和(再生)。下面將其原理分述如下:
(1)吸收:堿式硫酸鋁(BAS)溶液對(duì)SO2具有良好的吸附能力,化學(xué)反應(yīng)如下:
Al2(SO4)3•Al2O3 + 3SO2 = Al2(SO4)3•Al2(SO3)3 (1)
由反應(yīng)式可知,溶液中吸收SO2的有效成分是Al2O3, Al2O3含量的多少,將決定對(duì)SO2的吸收能力,它在溶液中的含量通常用堿度表示,堿式硫酸鋁表示為 (1-x)Al2(SO4)3•x Al2O3,則堿度為100x%。
(2)氧化: 吸收SO2后的溶液用空氣中的氧將Al2(SO3)3氧化為Al2(SO4)3:
2Al2(SO4)3•Al2(SO3)3 + 3O2 = 4Al2(SO4)3 (2)
吸收SO2后的堿式硫酸鋁在氧化塔中用空氣進(jìn)行氧化,氧化速度快,停留時(shí)間僅需幾分鐘,反應(yīng)是在氣液兩相中進(jìn)行,因此與空氣量(為理論量的2倍)、氣液接觸表面積以及氧的吸收率有關(guān)[4]。
(3)中和(再生):用石灰或石灰石粉中和使吸收液再生,其反應(yīng)式如下:
2Al2(SO4)3 + 3CaCO3+6H2O = Al2(SO4)3•Al2O3 + 3CaSO4•2H2O↓+ 3CO2↑ (3)
石灰石的粒度要求不小于200目的在80%以上,而在其他方法中則要求不小于325目,這是本法的優(yōu)點(diǎn)之一[5]。
堿式硫酸鋁溶液的制備反應(yīng)式與式(3)相同,可用工業(yè)液體礬(含Al2O38%)或粉末硫酸鋁[Al2(SO4)3•16~18H2O]溶于水,然后添加石灰或石灰石粉中和,沉淀出石膏,以除去一部分硫酸根,即得到所需堿度的堿式硫酸鋁,根據(jù)需要的堿度控制石灰或石灰石粉的添加量。通?刂茐A度在10%~40%[6],在堿度>50%時(shí)容易形成絮凝狀沉淀。
在整個(gè)工藝中,作為吸收媒介物的Al是以水溶液中的離子狀態(tài)存在的,從理論上講,Al2(SO4)3的補(bǔ)充量是沒有必要的。但在實(shí)際上因?yàn)楸皇嗨降哪遣糠植豢赡芡耆珱_洗干凈,會(huì)造成Al的損失,所以需要定期補(bǔ)充鋁。
4.2 堿式硫酸鋁—石膏法工藝流程
圖1是堿式硫酸鋁—石膏法工藝流程圖。該工藝過程主要由吸收劑的制備系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、中和再生系統(tǒng)組成。煙氣經(jīng)過濾除塵后從吸收塔下部進(jìn)入,在塔內(nèi)經(jīng)吸收劑洗滌除沫后排入空氣。吸收后的溶液送至氧化塔用空氣進(jìn)行氧化,氧化后的吸收液大部分返回吸收塔,從循環(huán)吸收液中引出一部分去中和。其中一部分先除去鎂離子以保持鎂離子的濃度在一定水平之下。其余部分在1#、2#槽中和至要求的堿度,然后送至增稠器,上層清夜返回吸收塔,底流經(jīng)分離機(jī)分離后得到石膏產(chǎn)品[4]。
4.2.1工藝要點(diǎn)
(1)吸收液堿度 吸收液堿度越高,吸收效率越高,但堿度大于50%時(shí),容易生成絮狀沉淀物。吸收劑的堿度一般在10%~20%之間,如煙氣中SO2濃度波動(dòng)大時(shí),堿度可以高一些。中和后的吸收劑堿度控制為25%~40%。
(2)吸收液中的鋁含量 鋁量是指每升溶液中含有總鋁的克數(shù)。溶液中鋁含量影響脫硫效率,鋁含量高低也影響到石膏中鋁的損失。吸收劑的含鋁量通?刂茷18~22g/L,而當(dāng)鋁濃度為15~20g/L時(shí),石膏中的鋁損失量最少。
(3)吸收液的pH值 堿式硫酸鋁溶液的pH值較其它方法較低,為2.4 ~4.0。因此,在這樣低的pH值下設(shè)備不易堵塞。
(4)氧化催化劑 氧化時(shí)的催化劑是Mn2+和Fe3+。一般用MnSO4 0.2~0.4g/L即可;但實(shí)際生產(chǎn)中,因?yàn)殄i離子濃度隨著時(shí)間而降低,故需要經(jīng)常補(bǔ)充;Fe3+的催化效應(yīng)及加入數(shù)量有待進(jìn)一步研究確定。
(5)鋁補(bǔ)充量 由于處理的煙氣及石灰石中鎂含量的不同,鋁補(bǔ)充量也不同,1t石膏約補(bǔ)充0.5~2g/L。
5 結(jié)束語(yǔ)
通過進(jìn)行處理煙氣量為380m3/h的脫硫試驗(yàn)后,我們發(fā)現(xiàn)堿式硫酸鋁—石膏法煙氣脫硫工藝對(duì)于吸收低濃度的SO2具有諸多優(yōu)點(diǎn):作為原料的石灰石和硫酸鋁,價(jià)格低廉、來源方便;吸收劑—堿式硫酸鋁溶液無(wú)毒無(wú)味、不引起二次污染;吸收液的pH值較低,設(shè)備不易堵塞;溶液吸收SO2容量大、液氣比小、鈣硫比低、脫硫效率高;副產(chǎn)品可得到優(yōu)質(zhì)的石膏。上述優(yōu)點(diǎn)說明堿式硫酸鋁—石膏法煙氣脫硫技術(shù)在凈化低濃度SO2上具有廣闊的應(yīng)用前景。
參考文獻(xiàn):
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