低溫等離子體催化治理氣態(tài)污染物
0 引言
目前, 各種有毒有害氣體的排放已造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。低濃度有害氣態(tài)污染物(如二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)化合物、硫化氫等)廣泛地產(chǎn)生于能源轉(zhuǎn)化、交通運(yùn)輸、工業(yè)生產(chǎn)等過(guò)程中，國(guó)際條例加強(qiáng)了對(duì)這些有害廢氣的限制。傳統(tǒng)的治理方法如液體吸收法、活性炭吸附法、焚燒和催化氧化等已很難達(dá)到國(guó)際排放標(biāo)準(zhǔn)。
近年來(lái)興起的低溫等離子體催化(Non-thermal Plasma Catalysis)技術(shù)降解空氣中有機(jī)污染物的多相催化過(guò)程已成為理想的環(huán)境治理技術(shù)。該技術(shù)將低溫等離子體技術(shù)和催化凈化技術(shù)有機(jī)結(jié)合, 克服了兩者自身的缺陷。研究發(fā)現(xiàn),低溫等離子體催化去除氣體污染物具有能耗低、使用便利、副產(chǎn)物少、不產(chǎn)生放射物、作用時(shí)間短、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。該項(xiàng)技術(shù)在環(huán)境污染物處理方面引起了人們的極大關(guān)注, 被認(rèn)為是氣態(tài)污染物處理領(lǐng)域中很有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。在此將探討其與污染氣體的作用過(guò)程及兩者協(xié)同作用機(jī)理, 并概述這一技術(shù)在廢氣治理方面的進(jìn)展。
1 等離子體催化原理
1.1 等離子體概述
在絕對(duì)溫度不為零的任何氣體中， 總有少量的原子被電離，即氣體中除中性粒子外，還存在帶電粒子—電子和離子等。這些少量的帶電粒子相互間的作用很弱，它們?cè)跉怏w中仍可自由運(yùn)動(dòng)。但是，當(dāng)帶電粒子建立的空間電荷場(chǎng)達(dá)到限制自身運(yùn)動(dòng)時(shí)，帶電粒子相互間的作用對(duì)氣體的性質(zhì)產(chǎn)生影響。顯然，隨著帶電粒子濃度的增大，其影響越來(lái)越大。當(dāng)濃度足夠大時(shí)，正負(fù)帶電粒子之間的相互作用，使得在與氣體體積線度可相比擬的體積內(nèi)始終維持宏觀上的電中性，即空間凈電荷為零。若有偶然因素，使電中性破壞，這就造成了正負(fù)電荷的分離，引起強(qiáng)電場(chǎng)的出現(xiàn)，正負(fù)電荷在此電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)，又很快恢復(fù)了電中性。這種狀態(tài)下的電離氣體稱為等離子體。
一般來(lái)說(shuō)，等離子體中基本的粒子類型有6 種，即：光子、電子、基態(tài)原子（或分子）、激發(fā)態(tài)原子（或分子）以及正離子和負(fù)離子。低溫等離子體中這些粒子的共同存在，使其具有高能量、高活性等性質(zhì)。使很多需要很高活化能的化學(xué)反應(yīng)能夠發(fā)生，常規(guī)方法難以去除的污染物得以轉(zhuǎn)化或分解。低溫等離子體在日常生活和環(huán)境保護(hù)中有著較為廣泛的應(yīng)用， 國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用低溫等離子體技術(shù)對(duì)煙氣脫硫、脫氮及脫硫、脫氮除塵一體化系統(tǒng)進(jìn)行研究和開發(fā)、處理溫室效應(yīng)氣體、VOCs （Volatile Organic Compounds）和對(duì)汽車的尾氣處理等。
1.2 協(xié)同原理
低溫等離子體催化技術(shù)就是指低溫等離子體的多相催化技術(shù)， 也就是在低溫等離子體放電電極表面、反應(yīng)器內(nèi)表面、或者在放電空間置入缺電子的異相介質(zhì)， 利用它對(duì)低溫等離子體化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的催化作用，來(lái)提高處理效率。在催化反應(yīng)中主要包括：反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附、吸附分子表面的化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物的脫附過(guò)程。
在放電狀態(tài)下， 低溫等離子體空間富集了大量極活潑的高活性物種，如離子、高能電子、激發(fā)態(tài)的原子、分子和自由基等。這些高活性物種在普通的熱化學(xué)反應(yīng)中不易得到， 但在低溫等離子體中可源源不斷地產(chǎn)生。有機(jī)物分子在等離子體中降解主要有以下3 個(gè)途徑: ①電子碰撞電離； ②自由基碰撞電離；③離子碰撞電離。低溫等離子體中的這些活性粒子的平均能量高于有機(jī)物分子的鍵能， 它們和有機(jī)物分子發(fā)生頻繁的碰撞，打開氣體分子的化學(xué)鍵，與有機(jī)物分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 同時(shí)由低溫等離子體放電產(chǎn)生的紫外光也能夠促進(jìn)有機(jī)物分子的降解。當(dāng)催化劑置入等離子體場(chǎng)中時(shí)，電子能量、電子密度及功率等物理參數(shù)受到催化劑的影響。粒子(電子、受激原子和離子) 轟擊催化劑表面， 催化劑顆粒被極化，并形成二次電子發(fā)射，就會(huì)在表面形成場(chǎng)強(qiáng)加強(qiáng)區(qū)。另外，由于催化劑對(duì)有機(jī)物有一定的吸附能力，在表面形成有機(jī)物的富集區(qū)， 這樣就會(huì)在低溫等離子體和催化作用下迅速發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)， 從而將有機(jī)物脫除。并且低溫等離子體中的活性物種(特別是高能電子)含有巨大的能量，可以引發(fā)位于等離子體附近的催化劑，并可降低反應(yīng)的活化能。同時(shí)，催化劑還可選擇性地與低溫等離子體產(chǎn)生的副產(chǎn)物反應(yīng)，得到無(wú)污染的物質(zhì)(如二氧化碳和水)。因此，低溫等離子體與催化劑協(xié)同作用時(shí)， 較直接催化劑法或單純低溫等離子體法具有更高的脫除效率， 能更有效地減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高反應(yīng)的選擇性，并由于吸附作用能進(jìn)一步降低反應(yīng)能耗。
2 低溫等離子體催化治理氣態(tài)污染物
國(guó)外對(duì)于低溫等離子體催化協(xié)同技術(shù)的研究比較深入和廣泛，主要把該項(xiàng)技術(shù)用于脫硫脫硝、消除揮發(fā)性有機(jī)化合物、凈化汽車尾氣、治理有毒有害物質(zhì)等方面。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)有許多學(xué)者在脫硫脫硝、汽車尾氣凈化和有機(jī)廢氣處理等不少方面取得了一定的成果。
2.1 揮發(fā)性有機(jī)物的降解
揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是工業(yè)生產(chǎn)中最常見的排放物，此類物質(zhì)大多具有毒性，不僅對(duì)周圍的環(huán)境造成破壞，也對(duì)人體的健康產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷。為此，西方國(guó)家頒布法令對(duì)VOCs 的排放進(jìn)行管制，制定了廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)， 將工業(yè)中189 種空氣危險(xiǎn)污染物列為毒性空氣污染物，其中大部分為VOCs。因此， 研究如何治理VOCs 吸引了眾多科研工作者的目光。經(jīng)過(guò)科研人員多年的努力， 提出了許多治理 VOCs 的技術(shù)方法，但是這些方法無(wú)論從技術(shù)上還是經(jīng)濟(jì)上來(lái)講都存在一定的缺陷，特別是對(duì)大氣量、低濃度VOCs 尚未找到經(jīng)濟(jì)可行的方法。而低溫等離子體催化協(xié)同技術(shù)比單純的低溫等離子體技術(shù)更具有優(yōu)勢(shì)，為降解各種VOCs 提供了嶄新的方法，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)此開展的研究相當(dāng)活躍。
張?jiān)鲽P等采用在放電區(qū)域填充涂有TiO2 催化劑薄膜的-Al2O3 小球，并用多孔熔鑄云母托盤支撐的方法來(lái)降解甲醛。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高能電子的能量和數(shù)量隨著電壓的增加而增加， 從而甲醛的降解率也升高， 填充具有較大比表面積的介質(zhì)小球有利于甲醛的降解，TiO2 光催化劑在低溫等離子體表面能夠產(chǎn)生催化活性。
JAE 等用Ni，Cu，Mn 的氧化物作為催化劑處理室內(nèi)空氣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)此系統(tǒng)產(chǎn)生的臭氧可能對(duì)人體造成傷害， 催化劑的存在使產(chǎn)生的CO 的濃度減少了10 倍，在產(chǎn)生臭氧的同時(shí)，此系統(tǒng)也產(chǎn)生了大量對(duì)人體有益處的粒子。
MISOOK 等在常壓下， 利用低溫等離子體/ TiO2 催化體系去除苯， 催化劑的質(zhì)量百分比是3%，苯的質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在脈沖電壓為13 kV， 且僅有氧氣的低溫等離子體未加催化劑時(shí)，只有40%的苯被降解；在O2/TiO2 體系下，降解率明顯提高，13 kV 時(shí)，120 min 后， 降解率達(dá)到了 70%； 在O2 低溫等離子體中，TiO2 負(fù)載于-Al2O3 上時(shí)甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了80%，并且在低于120℃時(shí)，二者協(xié)同可以分解臭氧。由此可以看出， 低溫等離子體催化協(xié)同系統(tǒng)作用凈化廢氣，可以大大的減少能耗，降低成本，提高處理效果。
2.2 氮氧化合物的降解
PENETRANTE 等詳細(xì)分析了NOx 在低溫等離子體中的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程， 發(fā)現(xiàn)在低溫情況下有利于NO 向NO2 轉(zhuǎn)化，而高溫時(shí)則相反，根據(jù)這一理論基礎(chǔ)他們采用高壓窄脈沖電暈等離子體催化法設(shè)計(jì)了先氧化后還原兩步法處理發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣NOx 的實(shí)驗(yàn)，最終將NOx 轉(zhuǎn)化為N2，CHAE也進(jìn)行了類似的實(shí)驗(yàn)。HOARD 等利用介質(zhì)阻擋放電和沸石作催化劑在處理發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣NOx， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)NOx 向N2 轉(zhuǎn)化過(guò)程中CH3ONO2 不是主要的中間產(chǎn)物。 YOUNG 等利用介質(zhì)阻擋放電和蜂窩型催化劑（V2O5/TiO2）對(duì)NO 的去除效果進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)室溫下，NO 很容易被去除掉， 去除率隨著溫度的升高而降低。原因是由于溫度升高后低溫等離子體作用相對(duì)減弱，使反應(yīng)進(jìn)程發(fā)生了變化。 HYUN 等將光催化劑TiO2 球形顆粒直接填充入線管式反應(yīng)器中， 用來(lái)去除NOx。結(jié)果表明，該反應(yīng)器能極大地減少副產(chǎn)物(N2O，O3)產(chǎn)生，均低于 10 μL/L，O3 體積分?jǐn)?shù)甚至可以降至1 μL/L 以下。另外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雙氧水在反應(yīng)中起重要作用，反應(yīng)器出口的NOx 濃度隨著雙氧水開關(guān)交替呈高低交替變化。添加500 ～ 20 000 μL/L 的雙氧水能使NOx 去除率高達(dá)80% ～ 90%以上，能耗進(jìn)一步降低？落J等利用低溫等離子體(non -thermal plasma, NTP) 活化不同氣體組分對(duì)Ag/γ-Al2O3 催化劑上C3H6 選擇性催化還原(selectivecatalytic reduction, SCR) NOx 的作用,通過(guò)原位漫反射紅外光譜對(duì)比了NTP 協(xié)同前后SCR 反應(yīng)中間物種的變化, 并考察了O2 濃度和SO2 對(duì)NTP 協(xié)同C3H6-SCR 反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn), NTP 協(xié)同在200 ～ 400 ℃顯著提高SCR 反應(yīng)活性,NTP 中C3H6 的氮化和氧化反應(yīng)對(duì)協(xié)同作用有最大貢獻(xiàn), 使得SCR 反應(yīng)中含氧有機(jī)物，NCO，CN 等關(guān)鍵中間物種明顯增加,而NTP 單獨(dú)活化NO+O2 或O2 對(duì)SCR 促進(jìn)作用不大。在2.5% ～ 25%氧濃度、含0.01% SO2 條件下NTP 協(xié)同對(duì)SCR 的低溫(< 350℃)活性均有明顯提高。
2.3 汽車尾氣治理
國(guó)內(nèi)方面，趙如金等自制同軸管介質(zhì)阻擋放電催化反應(yīng)器, 并采用石英玻璃作為絕緣介質(zhì)層處理了汽油機(jī)尾氣。研究了脈沖放電頻率、脈沖電壓、氣體流量qV，NO 初始體積分?jǐn)?shù)φ0(NO)等對(duì)NO，HC 和CO 去除率影響的結(jié)果表明，NO，HC 和CO 的去除率隨脈沖電壓、脈沖頻率的增加而增加，隨φ0(NO) 及qV 的增加而減小。當(dāng)脈沖頻率為15 kHz、脈沖電壓為15 kV，φ0(NO)=100×10-6、工作氣體qV=0.05 m3/ h， 以γ-Al2O3 小球作為催化劑時(shí)，NO，HC 和CO 的去除率分別為82.3%, 83.2%和48.6%； 而若不加入 γ-Al2O3 小球，NO，HC 和CO 的去除率在相同條件下分別只能達(dá)到68.1%，76.0%和41.9%？梢,γ- Al2O3 小球的加入有利于提高污染物的去除率。國(guó)外方面，RAJANIKANTH 等對(duì)汽車尾氣模擬氣體在低溫等離子體放電催化中NOx 的脫除進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,指出介質(zhì)填充床的存在可使NO 去除效率更高。MIESSNER 等對(duì)選擇性催化還原法和低溫等離子體結(jié)合凈化機(jī)動(dòng)車排氣進(jìn)行了研究,指出該法加強(qiáng)了整體反應(yīng), 在相對(duì)低的溫度下就能有效去除NOx。HOLZER 和MICHAEL 等都對(duì)低溫等離子體和催化劑協(xié)同作用處理汽車尾氣等有害氣體進(jìn)行了積極的研究。
2.4 其他方面
SHINSOO 等研發(fā)了一種脈沖電暈聯(lián)合TiO2 光催化室內(nèi)空氣凈化系統(tǒng)， 它在去除室內(nèi)空氣中的過(guò)敏原，如細(xì)菌、真菌等均表現(xiàn)出極強(qiáng)的性能。雖然該技術(shù)目前總體仍處于實(shí)驗(yàn)室階段但也已出現(xiàn)部分應(yīng)用。如LG 公司將低溫等離子體光催化裝置用于冰箱殺菌除臭，并已申請(qǐng)專利。國(guó)內(nèi)也已經(jīng)有低溫等離子體納米光催化超凈器誕生， 它用于室內(nèi)的空氣凈化和殺菌都收到了很好的效果？梢姡蜏氐入x子體光催化技術(shù)很適用于殺菌、除臭。這對(duì)于營(yíng)造現(xiàn)代居室的健康環(huán)境以及防止各種病菌的傳染都有重要的意義和廣泛的應(yīng)用前景。
3 展望
低溫等離子體催化技術(shù)在治理氣態(tài)污染物方面,已顯示出了很高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。是一項(xiàng)全新的處理技術(shù)， 低溫等離子體場(chǎng)產(chǎn)生高能量活性粒子,促進(jìn)催化反應(yīng),減少能耗；催化主導(dǎo)反應(yīng)方向，讓反應(yīng)具有選擇性，并能大大減少反應(yīng)副產(chǎn)物,該技術(shù)被認(rèn)為在處理VOCs、氮氧化物、機(jī)動(dòng)車尾氣等方面都有著廣闊的發(fā)展前景, 同時(shí)低溫等離子體催化技術(shù)也存在一定的缺陷，如能耗高、一次性投資較大等，需要在研究過(guò)程中進(jìn)行不斷的完善。
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