濕式石灰石-石膏法脫硫工藝的改進(jìn)
1 國(guó)內(nèi)外多污染控制技術(shù)研究現(xiàn)狀
我國(guó)的能源消費(fèi)以煤為主， 預(yù)測(cè)到2010 年、2020 年，我國(guó)煤炭產(chǎn)量將分別達(dá)到23 億t 和30 億t。煤碳在為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人民生活提供豐富能源的同時(shí)，也成為我國(guó)環(huán)境污染的主要污染源。我國(guó)的環(huán)境形勢(shì)非常嚴(yán)竣，煙塵、粉塵、SOx，NOx 以及由此而產(chǎn)生的酸雨等對(duì)大氣環(huán)境造成了極大的危害，酸雨面積已超過國(guó)土面積的29%。燃煤電廠是煤碳的主要用戶，針對(duì)火電廠是排放煙塵及二氧化硫的重點(diǎn)行業(yè)的特點(diǎn)，我國(guó)相應(yīng)制定了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（ GBl3223—1996） ，其中對(duì)火電廠SO2 的全電廠排放總量與各煙囪排放濃度實(shí)行雙重控制，有力推動(dòng)了火電廠脫硫技術(shù)在我國(guó)的推廣應(yīng)用。然而隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展以及對(duì)能源消耗的進(jìn)一步擴(kuò)大，舊的環(huán)境控制標(biāo)準(zhǔn)明顯顯現(xiàn)出其滯后性和不足， 為此我國(guó)在2003 年底又制定了新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（ GBl3223— 2003） ， 現(xiàn)將相關(guān)的各主要污染物控制標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)要列舉如表 1，表2 所示。
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從表中可以看出，新的控制標(biāo)準(zhǔn)對(duì)二氧化硫， 氮氧化物的排放要求更加嚴(yán)格和具體， 隨著新標(biāo)準(zhǔn)在2004 年的實(shí)施， 國(guó)內(nèi)許多電廠將面臨是否能達(dá)標(biāo)排放的問題，因而進(jìn)行脫硫設(shè)備的改造，加裝更加先進(jìn)和符合環(huán)保要求的脫除裝置是必然選擇。目前我國(guó)電廠的污染物控制還處在除塵脫硫階段，但是國(guó)外脫氮技術(shù)的研究應(yīng)用已經(jīng)迅速展開。
2 國(guó)內(nèi)外聯(lián)合脫除新工藝
多污染物聯(lián)合脫除技術(shù)與先前的單污染物控制技術(shù)相比，除了自身采用新的技術(shù)工藝而達(dá)到的高效脫除效率外，還具有投資費(fèi)用低、占地面積小、技術(shù)改造相對(duì)容易，自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠達(dá)到日趨嚴(yán)格的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。以下介紹幾種國(guó)內(nèi)外脫除多污染物的新工藝。
2.1 活性炭吸附和電再生技術(shù)（ECO）
活性炭吸附是一種廣為使用的環(huán)境治理技術(shù), 活性炭再生問題一直是該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵, 一種新興的使用電再生活性炭的技術(shù)正逐步興起, 可以極大地減少活性炭再生費(fèi)用。
2.2 高級(jí)氧化工藝（AOPs）
上個(gè)世紀(jì)90 年代， 此技術(shù)被廣泛應(yīng)用于水處理過程。發(fā)展到現(xiàn)在，AOPs 涵蓋的范圍很廣，包含多種技術(shù)。其共同的特點(diǎn)是可以產(chǎn)生高活性自由基以促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行；诔粞跫夹g(shù)、紫外線技術(shù)和過氧化氫技術(shù)的多種工藝已經(jīng)發(fā)展成熟并已投入商業(yè)運(yùn)行。一種較為新型的技術(shù)就是使用摻Nb 或Ta 的TiO2 電極， 電解產(chǎn)生高活性自由基，達(dá)到電化學(xué)氧化去除污染物的目的。
2.3 電容性除鹽技術(shù)
此技術(shù)使用碳纖維電滲析方法去除水中的溶解固體，可用于給水的除鹽以及含鹽廢水的排放和治理等， 具有很好的發(fā)展前景。
2.4 臭氧技術(shù)
一種較為新興的技術(shù)就是將臭氧（ O3） 應(yīng)用于煙氣中 NOx 的脫除, 其原理是應(yīng)用電解的方法產(chǎn)生O3，O3 將NO 和 NO2 氧化為N2O5，此物質(zhì)極易溶于水，可用一個(gè)洗滌器洗滌脫除[4]。
多污染物控制技術(shù)由于其特點(diǎn)而具有很大的工業(yè)化優(yōu)勢(shì),逐步成熟，其應(yīng)用范圍逐步擴(kuò)大，已經(jīng)廣泛深入到工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究等各個(gè)方面。比如ECO 技術(shù)，通過電催化氧化使煙氣中污染物易于脫除，而且可以實(shí)現(xiàn)多污染物一體化去除，是煙氣污染治理的發(fā)展方向，深入地研究和開發(fā)多污染物控制技術(shù)對(duì)電力環(huán)境保護(hù)具有重要意義。我國(guó)的研究起步較晚，但是發(fā)展較快，盡快地開發(fā)出性能和成本在當(dāng)前和今后一段時(shí)間都能被人們接受的多污染物控制技術(shù)， 并投資運(yùn)行多個(gè)使用新技術(shù)的工業(yè)示范工程，對(duì)我國(guó)電力環(huán)保技術(shù)的發(fā)展具有很大的促進(jìn)作用。
3 改進(jìn)濕式石灰石-石膏法脫除多污染物的研究
目前的主流脫硫技術(shù)是濕式石灰石-石膏法，該工藝僅能實(shí)現(xiàn)硫氧化物的脫除，而不能脫除一氧化氮，關(guān)鍵在于一氧化氮難溶于水，因此一氧化氮的氧化轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。對(duì)于重金屬汞也類似。采用電環(huán)境技術(shù)，在存在某些催化劑的條件下，可以在液相產(chǎn)生臭氧或羥基自由基，從而實(shí)現(xiàn)還原態(tài)煙氣污染物的氧化轉(zhuǎn)化，隨后在傳統(tǒng)的濕式石灰石-石膏法吸收塔中進(jìn)行多污染物的一體化去除。
針對(duì)我國(guó)在煙氣脫硫技術(shù)和設(shè)備方面存在的問題，為了深入地研究煙氣脫硫技術(shù)和設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化， 加強(qiáng)電廠煙氣一體化脫除技術(shù)，克服煙氣單一化脫硫，深入研究煙氣脫硫技術(shù)中的制約因素， 縮短我國(guó)在火電廠多污染物控制技術(shù)設(shè)備與國(guó)外的差距， 電力部門在濕法煙氣多污染物控制方面做了大量研究工作和可行性實(shí)驗(yàn)， 以下就是在其研究的基礎(chǔ)上，本人提出的一點(diǎn)對(duì)濕式石灰石-石膏法脫除多污染物的改進(jìn)方法。
3.1 技術(shù)原理
該技術(shù)主要針對(duì)濕式石灰石-石膏法在多污染物控制方面的不足， 利用電化學(xué)原理， 改進(jìn)石灰石漿液的氧化特性，從而達(dá)到同時(shí)脫除煙氣中的SO2 及NOx 的目的，且有望脫除一些重金屬元素，如汞等。
石灰石-石膏法中，其脫硫原理如下：
洗滌液石灰石漿與煙氣中的SO2 反應(yīng)生成亞硫酸鈣和石膏。為了實(shí)現(xiàn)將反應(yīng)產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化，需將氧化用的空氣通入到持液槽中，將亞硫酸鈣氧化為硫酸鈣。
本實(shí)驗(yàn)中，將通過使用含有高氧化性物質(zhì)的水制取的氧化性漿液，替代濕式石灰石-石膏法中的強(qiáng)制氧化系統(tǒng)。其化學(xué)過程如下（ 化學(xué)方程式中(g)代表氣體；(aq)代表離子） ：
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洗滌液石灰石漿與煙氣中的SO2 反應(yīng)生成亞硫酸鈣和石膏。為了實(shí)現(xiàn)將反應(yīng)產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化為石膏，需將氧化用的空氣通入到持液槽中，將亞硫酸鈣氧化為硫酸鈣，化學(xué)過程如下：
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本實(shí)驗(yàn)中涉及的濕式石灰石-石膏法中的強(qiáng)制氧化系統(tǒng)，即可省去過程（ 2） 的試驗(yàn)。此含有強(qiáng)氧化性物質(zhì)的水通過電化學(xué)的方法制。杭蠢秒娊獾姆椒，在水中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH 等自由基，用以氧化煙氣中的SO2 及NO，其化學(xué)過程如下：
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3.2 可行性實(shí)驗(yàn)
（ 1） 實(shí)驗(yàn)原理：該實(shí)驗(yàn)通過自制的電解槽對(duì)水進(jìn)行電解，產(chǎn)生羥基等自由基，從而氧化模擬煙氣中的SO2 和NO。
金屬氧化物[5]制作的二維穩(wěn)定陽極（ Dimensionally Stablized Anodes ,簡(jiǎn)稱DSA） 對(duì)有機(jī)物電解氧化研究表明，當(dāng)電極和廢水接觸時(shí)，將發(fā)生所謂“ 表面羥基化”過程，其表面被一層羥基基團(tuán)覆蓋, 金屬離子電負(fù)性的高低使電極表面呈現(xiàn)不同的酸堿性。表征電極表面酸堿性的參數(shù)是零電點(diǎn) pH（ Point of Zero Charge pH ,簡(jiǎn)稱PZC pH） ，大多數(shù)二維穩(wěn)定陽極的PZC pH 在5～6.5。在pH 為11. 0 時(shí)，電極表面荷負(fù)電，OH-大量吸附在雙電層的緊密層內(nèi)。由于金屬氧化物電極本身是強(qiáng)烈親水的, 所以當(dāng)電解時(shí)，H2O 和OH-將發(fā)生下列電極反應(yīng)： H2O + 2e → 2gOH + 2H+； OH- - e → gOH 。
（ 2） 實(shí)驗(yàn)器材：自制電解槽；鈦基涂二氧化鈦/二氧化釕陽極（ Ti/TiO2-RuO2） ；石墨陰極（ 陰陽極均采用平板式） ；鼓泡反應(yīng)器；模擬煙氣裝置；煙氣分析儀；尾氣處理裝置。
（ 3） 實(shí)驗(yàn)裝置（ 如圖2 所示） 。
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（ 4） 實(shí)驗(yàn)過程：預(yù)先測(cè)定模擬煙氣中污染物的含量，對(duì)水進(jìn)行電解，一定時(shí)間后注入鼓泡反應(yīng)器，通入模擬煙氣，測(cè)定氧化后模擬煙氣中污染物含量，然后做定量分析。
3.3 電解氧化與強(qiáng)制氧化工藝的比較
強(qiáng)制氧化是在脫硫塔底部的持液槽中充入氧化空氣。在強(qiáng)制氧化工藝中， 吸收漿液中的HSO3 -幾乎全部被持液槽底部充入的空氣強(qiáng)制氧化成SO4 -，脫硫產(chǎn)物主要為石膏，對(duì)NO 幾乎沒有處理。
本文提出的電解羥基氧化工藝不論是在脫硫脫氮效率還是在系統(tǒng)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性等方面均比強(qiáng)制氧化工藝更優(yōu)越。其優(yōu)越性表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
①可脫除煙氣中的NO，產(chǎn)物由于含氨，可合成肥料； ②可控制pH 值，減小石膏引起的結(jié)垢和堵塞； ③對(duì)重金屬有一定的脫除效率； ④其產(chǎn)物經(jīng)濟(jì)效益高，綜合費(fèi)用低于強(qiáng)制氧化工藝。
本文提出的電解羥基氧化工藝可以一體化脫除SO2、 NOx，以及重金屬；由于主要試劑為水，取用方便，設(shè)備投資率不高，運(yùn)行成本較低；副產(chǎn)品豐富，可用作化肥；直接在石灰石制備系統(tǒng)加一個(gè)電解槽，技術(shù)較簡(jiǎn)單。同時(shí)因?yàn)榱u基自由基氧化性比一般氧化劑強(qiáng)， 脫除效率高， 所以無二次污染，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定性好。
3.4 技術(shù)展望
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展環(huán)境問題日益突出， 尤其是燃煤電站所造成的大氣污染。對(duì)燃煤電站所產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行治理已經(jīng)刻不容緩，煙氣脫硫脫硝已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)，本改進(jìn)方案具有較強(qiáng)的氧化能力和良好的催化氧化活性, 其良好的可加工性能使之更具有可操作性。由于其在脫硫的同時(shí)能夠同時(shí)脫除NOx ，PAHs 重金屬以及其他的污染物，因此在不遠(yuǎn)的將來，隨著對(duì)電廠煙氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，必將得到廣泛使用。
4 經(jīng)濟(jì)性分析
經(jīng)濟(jì)評(píng)估的主要指標(biāo)包括：投資及運(yùn)行費(fèi)用、能耗、占地面積等。對(duì)于上述的幾種新的聯(lián)合脫除工藝，在上節(jié)的論述中已經(jīng)分別對(duì)其經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了相關(guān)說明， 這里再簡(jiǎn)單以原有的脫硫技術(shù)和本文提出的改進(jìn)技術(shù)為例進(jìn)行技術(shù)分析，通過對(duì)國(guó)外有關(guān)資料的研究分析可以看出，由于方法的不同，會(huì)使增加的費(fèi)用差異很大。
在石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置中最主要的系統(tǒng)是煙風(fēng)系統(tǒng)和吸收塔系統(tǒng)。脫硫系統(tǒng)的煙氣系統(tǒng)，一般包括煙氣接入部分(即脫硫風(fēng)機(jī)入口):風(fēng)機(jī)出口到GGH 入口部分： GGH 出口到吸收塔入口部分； 吸收塔出口到GGH 入口部分；GGH 出口到排出煙筒或冷卻塔部分；旁路煙道。吸收塔是系統(tǒng)中最重要的設(shè)備之一，其作用是，作為煙道的一部分提供煙氣通道;作為吸收容器，所有的吸收反應(yīng)均在吸收塔內(nèi)完成。吸收塔自下而上大體可分為3 個(gè)區(qū)： 吸收塔漿液池、洗滌區(qū)、氣體區(qū)。而本裝置在其吸收塔漿液池的石灰石制備系統(tǒng)旁加了1 個(gè)電解槽，免去了強(qiáng)制氧化裝置，所以在使用時(shí)的投資費(fèi)用要低于安裝新式的濕法煙氣脫硫裝置；而在使用原有脫硫裝置時(shí)，由于其能一體化脫除污染物，不用二次過濾，而且其含氮產(chǎn)物可以制作合成肥料，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，其綜合花費(fèi)也明顯低于濕法煙氣脫硫。因此可以看出此改進(jìn)裝置集除塵、脫硫脫氮和重金屬脫除為一體，而且有非常高的效率， 當(dāng)我們?cè)诳紤]它的造價(jià)高時(shí)也應(yīng)從另一個(gè)角度來看它的優(yōu)勢(shì)。
而上述改進(jìn)的濕式石灰石-石膏法一體化脫除多污染物裝置二者兼顧，有廣闊的發(fā)展前景。
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