煤炭生物脫硫技術(shù)的研究及其應(yīng)用
摘要:針對目前煤炭生物脫硫技術(shù)的研究,首先介紹了目前脫硫微生物的分類,其次對微生物的兩種脫硫機(jī)理進(jìn)行了闡述,還對微生物的脫硫方法及其應(yīng)用進(jìn)行了分析和討論,最后介紹了影響煤炭微生物脫硫的因素、煤炭微生物脫硫技術(shù)中存在的問題以及煤炭生物脫硫技術(shù)的應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞:煤炭, 微生物, 脫硫, 機(jī)理
0 前 言
煤炭是我國的主要能源,占整個能源消耗的70 %左右。我國又是高硫煤儲量較多的國家。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國煤炭資源中大約有30 %的煤含硫量在2 %以上。從而煤炭脫硫問題便成為一個日益關(guān)注的焦點(diǎn)。
微生物脫硫就是在極其溫和的條件下利用生物氧化- 還原降解反應(yīng)使煤中硫得以脫出的一種低能耗的方法。據(jù)研究表明:微生物脫硫是煤然前脫硫方法中最經(jīng)濟(jì)的方法，F(xiàn)在微生物脫硫的研究主要有2 個方面:微生物菌的篩選和脫硫工藝的研究。
1 脫硫微生物
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對煤中硫有浸出作用的微生物有許多,按照它們最佳生長溫度可以分為3 類:中溫菌、中等嗜熱菌和高溫菌[1 ] 。用于煤脫除無機(jī)硫的微生物主要有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵微螺菌3 種;用于煤脫除有機(jī)硫的微生物主要有假單胞菌、葉硫球菌、紅球菌屬、芽孢桿菌屬、不動桿菌屬、根瘤菌屬以及埃希氏菌屬等[2 ] 。
2 微生物脫硫機(jī)理
煤中無機(jī)硫以黃鐵礦為主,而有機(jī)硫則種類較多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜。下面主要從2 個方面對微生物的脫硫機(jī)理進(jìn)行闡述。
2. 1 煤中無機(jī)硫的脫除機(jī)理
由于煤中無機(jī)硫主要以黃鐵礦為主,以黃鐵礦為例來進(jìn)行說明。微生物脫除無機(jī)硫的實(shí)質(zhì)是使難溶的金屬硫化物 (主要為黃鐵礦) 氧化,使金屬陽離子溶入浸取液中,脫硫過程是S2 - 的氧化過程。這一過程有間接作用與直接作用2 種機(jī)理[3 ] 。微生物的間接作用是黃鐵礦被溶液中的Fe3 + 氧化,Fe3 + 作為強(qiáng)氧化劑與金屬硫化物反應(yīng),將黃鐵礦硫氧化為SO2 - 4 或元素S ,然后再在微生物的作用下Fe2 + 被O2 氧化成Fe3 + ,這一過程可以用下面3 個化學(xué)方程式描述:
FeS2 + 14Fe3 + + 8H2O →15Fe2 + + 2SO2 -4 + 16H+ FeS2 + 2Fe3 + →3Fe2 + + 2S ↓ 4Fe2 + + O2 + 4H+ →4Fe3 + + 2H2O
微生物的直接作用是黃鐵礦在微生物的作用下直接被 O2 氧化,生成Fe3 + 和SO2 - 4 。其反應(yīng)方程式如下所示:
4FeS2 + 15O2 + 2H2O →4Fe3 + + 8SO2 -4 + 4H +
2. 2 煤中有機(jī)硫的脫除機(jī)理
煤中有機(jī)硫是指與煤有機(jī)結(jié)構(gòu)相結(jié)合的硫,其組成結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,主要存在形式有硫醇、硫醚、雙硫醚、多硫鏈以及呈雜環(huán)狀態(tài)的硫醌和噻吩等[4 ] 。有機(jī)硫與煤中有機(jī)質(zhì)共生, 結(jié)為一體,分布均勻,通過物理方法很難脫除。有機(jī)硫的脫除通常以二苯并噻吩(DBT) 作為模型化合物來研究微生物對煤中有機(jī)硫的脫除機(jī)理。以DBT 為模型化合物的脫硫機(jī)理可分2 種:一是以硫代謝為目的的4 - S 途徑[5 ] ;二是以碳代謝為目的的Kodama 途徑[6 ] 。在4 - S 途徑中,DBT 中的硫經(jīng)過四步氧化,最終生成SO2 - 4 和2 ,22羥基連苯。4 - S 途徑直接將有機(jī)硫原子以SO2 - 4 的形式從有機(jī)物中除去,對碳原子骨架不發(fā)生降解,使有機(jī)物碳含量不變,相對于煤的熱值損失小[4 ,6 ] 。對于Kodama 途徑,微生物以DBT 中碳為代謝對象,使DBT 的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)分解但有機(jī)硫原子仍殘留在分解產(chǎn)物中。這里所說的Kodama 途徑主要包括2 個方面:
(1)DBT 在微生物的作用下,其中1 個苯環(huán)發(fā)生斷裂或羥基化,或者是噻吩環(huán)中硫原子被氧化,生成水溶性的噻吩產(chǎn)物。
(2) 微生物以碳和硫?yàn)槟芰縼碓?最終降解為H2 SO4 、 CO 和H2O。相對于4 - S 脫硫途徑來說,由于芳環(huán)分解、溶出和CO2 的生成,在Kodama 途徑中,煤中的含碳量明顯下降,煤質(zhì)結(jié)構(gòu)將有較大程度的破壞,其熱值損失較大[7 ,8 ] 。
3 微生物脫硫的方法
目前煤炭脫硫有燃前脫硫、燃中固硫和燃后煙氣脫硫等 3 種方法。微生物脫硫法是煤燃前脫硫法的一種,常用的生物脫硫方法主要有微生物浸出法[9 ] 、微生物表面氧化法和微生物絮凝法[2 ] 。
3. 1 微生物浸出脫硫
微生物浸出法就是通過利用微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸,硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的一種脫硫方法。劉生玉、印海南等認(rèn)為,FeS2 脫除的基本反應(yīng)如下( 下面反應(yīng)都是在氧化酶的參與下進(jìn)行的) :
2FeS2 + 7O2 + 2H2O →2FeSO4 + 2H2 SO4 (1) 2FeSO4 + 015O2 + H2 SO4 →Fe2 (SO4 ) 3 + 2H2O (2) FeS2 + Fe2 (SO4 ) 3 →3FeSO4 + 2S (3) 2S + 3O2 + 2H2O →2H2 SO4 (4)
微生物浸出脫硫目前常用的反應(yīng)方式有堆浸法和漿態(tài)床流動法。堆浸法就是將含有微生物的水噴淋到堆積的煤上,水在浸透煤粒間隙的同時(shí)將硫浸出。漿態(tài)床流動法是將煤粉碎后與細(xì)菌、營養(yǎng)介質(zhì)一起置于反應(yīng)器(空氣攪拌式、管道式、水平轉(zhuǎn)筒式等) 內(nèi),在通氣條件下進(jìn)行煤的脫硫。
該法優(yōu)點(diǎn)是裝置簡單、經(jīng)濟(jì)、不受場地限制、處理量大等。由于是將煤中硫直接代謝轉(zhuǎn)化,因此當(dāng)采用合適的微生物時(shí),還能同時(shí)處理煤中無機(jī)和有機(jī)硫,理論上有很大應(yīng)用價(jià)值。該法缺點(diǎn)是處理時(shí)間較長,而且其浸出的廢液如果不及時(shí)處理很容易成為二次污染。
3. 2 微生物表面處理法
微生物表面處理法就是在選煤設(shè)備中在其懸濁液下方吹進(jìn)微生物氣泡,微生物吸附在黃鐵礦上,黃鐵礦變成親水性,從氣泡脫落沉到底部,從而將煤和黃鐵礦分開,所需時(shí)間短,同時(shí)脫硫微生物在這里既起生化作用又起抑制作用。該法優(yōu)點(diǎn)是處理時(shí)間短,當(dāng)采用對黃鐵礦有很強(qiáng)專一性的微生物(如氧化亞鐵硫桿菌) 時(shí),能在數(shù)秒種之后就起作用,抑制黃鐵礦上浮,整個過程幾分鐘就完成,脫硫率較高。該法缺點(diǎn)是與浸入法相比,煤炭回收率較低。
3. 3 微生物絮凝法
利用一種本身疏水的分歧桿菌的選擇性吸附作用,在煤漿中有選擇地吸附在煤表面,使煤表面的疏水性增強(qiáng),結(jié)合成絮團(tuán),而硫鐵礦和其它雜質(zhì)吸附細(xì)菌, 使其分離脫硫。該法較新,研究和應(yīng)用比較少,還有待于進(jìn)一步研究和推廣。
4 煤炭微生物脫硫的影響因素
影響微生物生長活動和脫硫效果的因素有:煤炭粒度、孔隙度和煤漿濃度等物理因素[10 ] 以及生化因素[11 ] 。
(1) 溫度:溫度應(yīng)根據(jù)所用菌種生理特性而定,一般脫硫微生物的繁殖溫度的范圍很窄,同時(shí)也應(yīng)考慮到生物浸礦多為放熱反應(yīng),為保證溫度的相對穩(wěn)定,以及不影響微生物的生長和活性,必要時(shí)需要有冷卻設(shè)備。
(2) 煤炭粒度:黃鐵礦瀝出速度與其表面積成正比關(guān)系, 煤顆粒越小、孔隙度越大,黃鐵礦的溶解程度和溶解速度就越大。
(3) p H 值:反應(yīng)體系的p H 值是生物脫硫的一個重要參數(shù), 多數(shù)脫硫微生物的耐酸范圍p H = 1. 0 - 5. 0 ,p H 值太高會影響微生物的繁殖,從而影響脫硫過程。
(4) Eh 值:由于脫硫微生物多為需氧的化能自養(yǎng)菌,需要維持一定的氧化還原電位( Eh) ,因此要保證水中適量的溶解氧。
(5) O2 和CO2 :很多微生物的脫硫反應(yīng)需要O2 或CO2 , 比如:硫桿菌屬和硫化葉菌屬在使煤發(fā)生生物氧化反應(yīng)而脫硫的過程中必須利用氧,氧是主要的電子終端接受體;而二氧化碳是氧化亞鐵硫桿菌細(xì)胞繁殖時(shí)的主要碳源。
(6) 營養(yǎng)素:氮、磷、鉀、鈣、鐵( FeSO4 ) 、硫酸(SO2 - 4 ) 及鎂作為微生物繁殖的營養(yǎng)素是必不可少的。研究表明:無機(jī)營養(yǎng)成分氮、磷、鎂的最佳配比能改善脫硫速率。
(7) 接種濃度:研究發(fā)現(xiàn),在菌礦反應(yīng)過程中,存在最佳細(xì)胞濃度,對氧化亞鐵硫桿菌, 每克黃鐵礦的最佳接種量為 106～1013個細(xì)胞。
5 煤炭微生物脫硫存在的問題
從目前國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r看, 微生物脫硫技術(shù)離大規(guī)模的應(yīng)用還有很長一段距離,利用微仍處于初始研究階段,此方法目前存在一些問題[12 ]如:
(1) 穩(wěn)定的脫硫作用，F(xiàn)有脫硫微生物的繁殖速度慢, 脫硫速度慢,因而脫硫效率不高,制約了煤炭微生物脫硫技術(shù)的工業(yè)放大和推廣。
(2) 微生物脫除有機(jī)硫菌種單一。雖然已經(jīng)找到一些能脫除噻吩(DBT) 硫的菌種,但由于煤中有機(jī)硫存在形式復(fù)雜,而且差異較大,因此有待于選育出適應(yīng)性廣,能脫除多種形式有機(jī)硫的菌種,以提高脫硫效率。
(3) 酸性浸出廢液的處理技術(shù)尚待于開發(fā),以解決環(huán)境保護(hù)及資源回收問題。
(4) 黃鉀鐵釩的生成嚴(yán)重影響脫硫效率,需要開發(fā)更加有效的方法,阻止其生成,或使其分離、脫除。
(5) 培養(yǎng)基成本高。脫硫產(chǎn)生的酸性廢液對裝置材料的質(zhì)量要求比較高,漿態(tài)攪動過程的動力消耗較大。
(6) 有機(jī)硫的測定方法。目前最通用的方法是美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(ASTM) 制定的編號為D2492 的方法。該法采用化學(xué)法分析煤炭樣品,測定全硫、硫酸鹽和二硫化鐵的含量,間接得到有機(jī)硫的含量。此法容易造成試驗(yàn)誤差過大, 從而影響對結(jié)果的判斷。
(7) 微生物對煤的結(jié)構(gòu)和物化性能如熱值、表面積、孔結(jié)構(gòu)和粘性等的影響。
6 微生物脫硫技術(shù)的發(fā)展前景及展望
21 世紀(jì)是高效、潔凈和安全利用能源時(shí)代,因此研究脫出煤中硫的有效方法對控制燃煤造成的大氣污染問題具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。并且微生物法脫硫是人工加速自然界硫循環(huán)的過程,盡管還存在許多的問題,但這種技術(shù)對生態(tài)環(huán)境的效益是其它脫硫方法無可比擬的。據(jù)分析,微生物脫硫成本約在每噸40～50 元,比現(xiàn)行的煤燃中脫硫技術(shù)、燃燒后的煙氣脫硫技術(shù)和其他燃燒前脫硫技術(shù)都更具有競爭力。
從微生物脫硫的工藝過程來看,由于是在水溶液中進(jìn)行,迫使煤的粒度要求非常細(xì),否則界面反應(yīng)很困難。但隨著水煤漿等煤的流體技化技術(shù)和微生物粉碎技術(shù)發(fā)展,微生物脫硫會得到更廣泛的應(yīng)用。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
