摘要：對(duì)幾種不同絮凝劑的降氟改水效果進(jìn)行了比較研究。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，利用Al2(SO4)318H2O，PAC，Al(Cl)36H2O，WS-F與MR等絮凝劑，可將水中氟化物含量降低至我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)以下。尤其是WS-F與MR在投加量和溫度影響等方面都明顯優(yōu)于其他3種絮凝劑，可較好地解決高氟地區(qū)的飲水問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：農(nóng)業(yè)工程；降氟改水；研究；絮凝劑；農(nóng)村。

0引言

氟作為機(jī)體生命活動(dòng)必需的微量元素，具有多方面的生理作用，但是如果攝氟量過(guò)高，將對(duì)機(jī)體產(chǎn)生一系列毒副作用，嚴(yán)重危害人的健康。地方性氟中毒（簡(jiǎn)稱地氟病）是十分廣泛的一種生物地球化學(xué)性疾病，飲水型地氟病是我國(guó)病區(qū)分布最廣、患病人數(shù)最多的一種類型。我國(guó)有近1億的人居住在高氟地區(qū),病區(qū)分布29個(gè)省區(qū)。

改水即停止飲用致病水和改為飲用符合“生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（TJ20-76）”的水，是防治水致疾病的有效手段。目前，氟中毒沒有特效藥治療，對(duì)于飲水型氟中毒最好的防治措施就是改水。世界衛(wèi)生組織建議飲用水中氟化物限值為1.5mg/L。我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749/85）規(guī)定，氟化物含量不得高于1mg/L。

1989年，農(nóng)村改水的降氟技術(shù)和設(shè)備調(diào)查協(xié)作組調(diào)查研究認(rèn)為，化學(xué)沉淀法降氟成本高且水質(zhì)差不宜推廣。

1降氟改水的研究現(xiàn)狀及要解決的問(wèn)題

目前，我國(guó)飲水型高氟區(qū)降氟改水主要采用家用除氟器、集中式改水降氟設(shè)施和打深井等方法。但是，由于我國(guó)的高氟區(qū)絕大多數(shù)是在農(nóng)村，屬于貧困地區(qū)，飲用高氟水的居民比較分散，加上經(jīng)濟(jì)文化、習(xí)慣等多方面原因，在這些地區(qū)推廣合適的降氟改水方法需要具備以下特點(diǎn)：一是降氟改水設(shè)備投資少，價(jià)格低；二是效果要可靠、穩(wěn)定，設(shè)備易于操作；三是沒有安全隱患，不涉及或不常涉及有損人體健康的化學(xué)藥劑；四是設(shè)備使用壽命長(zhǎng)；
五是運(yùn)行費(fèi)用低；六是能夠保證設(shè)備一年四季正常運(yùn)行。

2實(shí)驗(yàn)研究方法及實(shí)施

2.1降氟方法及工藝路線設(shè)計(jì)

本研究采用的降氟方法是絮凝沉淀法，即在高氟水中加入絮凝劑，采用機(jī)械或人工攪拌，使原水充分混合，靜止沉淀；然后對(duì)上清液進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)濾后的水進(jìn)行降氟效果檢測(cè)。常用的絮凝劑有硫酸鋁、氯化鋁和聚合氯化鋁（簡(jiǎn)稱PAC）等鋁鹽。本研究其具體工藝路線如圖1所示。

2.2含氟水的來(lái)源和水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)采樣自配含氟水（4mg/mL）和天然含氟地下水。天然含氟地下水取自江蘇徐州地區(qū)含氟超標(biāo)壓地井水，作為含氟原水用。

3試驗(yàn)研究

3.1試驗(yàn)方法設(shè)計(jì)

首先，取一定量的上述原水置于玻璃燒杯中，加入一定量的絮凝劑，人工攪拌或電磁攪拌后進(jìn)行靜止沉淀；然后，檢測(cè)上清水中氟含量或者對(duì)上清水進(jìn)行過(guò)濾（用定性濾紙）；再測(cè)定濾后水中氟含量，同一種絮凝劑不同投加量的降氟效果，pH值變化、攪拌時(shí)間、沉淀時(shí)間、攪拌速度以及原水水溫對(duì)絮凝劑的降氟效果的影響；最后，分析絮凝劑對(duì)原水水質(zhì)的影響。

3.2幾種絮凝劑的降氟效果

3.2.1氯化鋁、硫酸鋁及聚合鋁的降氟效果

硫酸鋁（Al2(SO4)318H2O）、結(jié)晶氯化鋁（Al(Cl)36H2O）和聚合鋁（[Al2(OH)nCl6-nXH2O]m，m≤10,n=1~5）的降氟效果分別見圖2、圖3和圖4所示。其中，高氟水均采用人工配制。

3.2.2 WS-F降氟劑和MR高分子絮凝劑的降氟效果

WS-F降氟劑是針對(duì)凈化含氟地下水設(shè)計(jì)制造的。MR高分子絮凝劑是國(guó)家發(fā)明專利產(chǎn)品，它是以食用菌作主要原料加工制作的產(chǎn)品，在降氟改水試驗(yàn)中作為助凝劑。以上兩種藥劑經(jīng)江蘇省疾病預(yù)防控制中心毒性檢驗(yàn)，結(jié)論為無(wú)毒級(jí)。

1)人工配制高氟水WS-F降氟劑和MR高分子絮凝劑降氟實(shí)驗(yàn)。WS-F投加量與出水F-濃度的關(guān)系見圖5所示。

2)MR高分子絮凝劑在降氟改水試驗(yàn)中作用。

MR高分子絮凝劑作助凝劑，如單用MR高分子絮凝劑并沒有除氟效果，但其與WS-F聯(lián)合使用時(shí)，可使WS-F產(chǎn)生的絮凝體顆粒明顯增大，澄清速度加快。通常需要4～6h才能絮狀物沉淀到底的WF-F投加MR高分子絮凝劑,其沉淀時(shí)間可減少到30min以內(nèi)，上清水清轍透明，過(guò)濾速度加快。收取上清水和濾后水進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)同一種含氟原水試驗(yàn)經(jīng)處理后水中氟含量都很接近。對(duì)不同濃度的天然含氟水，在投加相同量WS-F和MR情況下的降氟效果見圖6所示。

3.3幾種絮凝劑試驗(yàn)結(jié)果的分析和對(duì)比

以上各絮凝劑的試驗(yàn)結(jié)果都是在較佳條件下進(jìn)行的。試驗(yàn)表明，以下因素對(duì)絮凝沉淀和最終處理都有一定影響。

3.3.1水樣pH的影響
pH值對(duì)絮凝沉淀的效果有直接影響。把同一種水樣調(diào)成不同pH值，投加WS-F0.65g/L,MR 1mg/L，其除氟效果見圖7所示。

飲用水適宜的pH值范圍為6.5～8.5，而降氟效果最佳pH值范圍為7.5～8.5。pH值對(duì)硫酸鋁、氯化鋁和聚合氯化鋁等鋁鹽絮凝劑在降氟改水時(shí)同樣也有顯著的影響。當(dāng)pH＞8.5時(shí)，Al(OH)3膠體離解而成為帶負(fù)電的鋁酸鹽；當(dāng)pH值＜5時(shí)，因吸附原水中的SO42-而帶負(fù)電。因此，鋁鹽作絮凝劑時(shí)要獲得良好的絮凝效果，要求pH值控制在5.5～8.5。

3.3.2攪拌時(shí)間的影響

絮凝劑加到水中時(shí)，為了加速與水中F-的接觸，需進(jìn)行攪拌。由于絮凝劑在投加前已經(jīng)配制成溶液水，所以攪拌時(shí)間不需過(guò)長(zhǎng)即可達(dá)到絮凝反應(yīng)的目的。通常攪拌5min即可，如攪拌時(shí)間再延長(zhǎng)，對(duì)降氟效果亦不會(huì)有提高。但如果以高分子絮凝劑作助凝劑配合使用，在投加高分子絮凝劑以后，攪拌力度適當(dāng)加大，攪拌時(shí)間較長(zhǎng)些，有利于絮凝體的增大和密實(shí)，一般需再攪拌3min以上。

3.3.3絮凝劑沉淀時(shí)間的影響

1)采用硫酸鋁進(jìn)行絮凝沉淀試驗(yàn)時(shí)，所產(chǎn)生的絮凝體很細(xì)且疏松，沉淀效果很差，上清液出現(xiàn)很慢，需靜止沉淀4h以上，上層清水分層才明顯。但即使如此，上清水仍有較細(xì)小顆粒，而且稍有晃動(dòng)下沉的絮花又會(huì)上浮。因此，這種水測(cè)處理后的氟都需要經(jīng)濾紙過(guò)濾。

2)采用氯化鋁進(jìn)行絮凝沉淀，所產(chǎn)生的絮凝體比采用硫酸鋁要好些，上清水的分層比較快，但形成的絮凝體仍然較輕，清水層的細(xì)小顆粒仍較多，測(cè)量上清水氟含量需過(guò)濾。

3)聚合氯化鋁進(jìn)行絮凝沉淀產(chǎn)生的絮凝體比氯化鋁還要好些，形成的絮狀物比較大，沉降時(shí)間亦較快，但仍然有較多的細(xì)小顆粒在上清水中。試驗(yàn)杯中，絮凝體沉降后稍有晃動(dòng)絮花容易翻起，但比沉降速度比硫酸鋁和氯化鋁都快。

4)用WS-F除氟劑進(jìn)行絮凝沉淀試驗(yàn)，形成的絮凝體密實(shí)，沉淀速度快，特別是與MR高分子絮凝劑配合使用。在攪拌停止后，可看到成片狀的絮狀物隨著沒有停止的水流轉(zhuǎn)動(dòng)，同時(shí)快速地下沉。在水體停止轉(zhuǎn)動(dòng)約3～5min內(nèi)，絮狀物基本都已沉到底部，而且沉淀物體積小，上清水中細(xì)小顆粒少，水質(zhì)清澈透明，沉淀物少，有晃動(dòng)時(shí)也不翻起，如用玻璃棒強(qiáng)行再攪拌，二次沉淀速度仍然較快。

3.3.4攪拌速度的影響

投加硫酸鋁和氯化鋁后，攪拌速度不宜過(guò)快。這是因?yàn)榱蛩徜X和聚合鋁產(chǎn)生的絮花本來(lái)就細(xì)松，攪拌過(guò)快會(huì)打碎絮花，沉淀效果會(huì)差。采用人工攪拌時(shí)，控制攪拌速度為30～60r/min。攪拌開始時(shí)需稍快些，攪拌停止前要慢些。投加聚合氯化鋁和WS-F與MR藥劑的攪拌速度比前述兩種藥劑要快些。其原因是這些藥劑分子量大，為了均勻分散于水中與F-接觸，開始需快速攪拌。人工攪拌可控制在60～80r/min，攪拌停止前可適當(dāng)慢些。

3.3.5原水水溫的影響

試驗(yàn)表明，各種絮凝劑在冬天試驗(yàn)時(shí)絮凝效果差，絮凝速度慢。其原因是由于上述鋁鹽絮凝劑在水解時(shí)是吸熱反應(yīng)，水溫低時(shí)，水解困難；其次，水溫低粘度大的情況下，水中的其它物質(zhì)如（F-）運(yùn)動(dòng)減慢，彼此接觸的機(jī)會(huì)減少，不利于相互凝聚；水的粘度大時(shí)，絮凝體的成長(zhǎng)受到阻礙，因此水溫低的絮凝效果差，只有水溫升高，分子間的擴(kuò)散速度加大，才有利于絮凝反應(yīng)的進(jìn)行。但WS-F和MR絮凝劑在冬天處理天然含氟水時(shí)，仍能夠取得較好的效果。

3.3.6絮凝劑對(duì)原水水質(zhì)的影響

1)投加硫酸鋁，使水中增加了SO42-和Al3+。飲用水中標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：硫酸鹽濃度不得大于250mg/L。如果原水中SO42-本來(lái)就較高，在使用硫酸鋁作為降氟劑時(shí)需控制用量，以達(dá)到飲用水中鋁的含量需求。鋁元素在生物體中是一種含量極微的不活潑元素，目前尚未證實(shí)鋁是人體必須的元素。許多國(guó)家對(duì)飲用水中鋁元素作為感官質(zhì)量指標(biāo)制定下限值，如WHO為0.2mg/L，中國(guó)為0.2mg/L。投加硫酸鋁作為絮凝劑除氟時(shí)，應(yīng)控制被處理水的pH值，并對(duì)處理的水進(jìn)行過(guò)濾，可以使出水的Al3+含量在0.2mg/L以下。

2)投加氯化鋁和聚合氯化鋁作絮凝劑降氟改水時(shí)，需注意原水中Cl-的變化。因飲用水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲水中氯化物含量不得超過(guò)250mg/L。如原水中Cl-過(guò)高應(yīng)控制藥劑用量，對(duì)Al3+的控制同上。

3)在用WS-F和MR進(jìn)行降氟改水時(shí)，對(duì)經(jīng)過(guò)絮凝沉淀、過(guò)濾以后的出水進(jìn)行檢測(cè)處理結(jié)果，表明水中硫酸鹽和氯化物都小于50mg/L，Al3+的檢測(cè)也小于0.2mg/L。

3.3.7幾種絮凝劑降氟效果的比較

4種絮凝劑降氟改水的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。結(jié)果表明，聚合氯化鋁的處理效果尚可，尤其新型絮凝劑WS-F，MR絮凝劑在絮花密實(shí)、沉淀時(shí)間、投加量和受溫度影響小等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

4生產(chǎn)性試驗(yàn)實(shí)例

為進(jìn)一步了解WS-F，降氟劑和MR高分子絮凝劑在高氟區(qū)生產(chǎn)性能設(shè)備的反應(yīng)、絮凝、沉淀和固液分離的性能，在徐州高氟區(qū)某鎮(zhèn)的水廠進(jìn)行了生產(chǎn)性試驗(yàn)。試驗(yàn)采用間歇處理工藝，即原深井水用泵提升至反應(yīng)沉淀池，加入定量的除氟劑和助凝劑，開動(dòng)攪拌機(jī)進(jìn)行混凝、反應(yīng)與吸附；然后停止攪拌，靜止沉淀與分層，放出上清水，經(jīng)過(guò)濾池打入壓力罐，然后送到用戶。

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)時(shí)間是在冬季，平均室外溫度為7℃，試驗(yàn)在兩座反應(yīng)沉淀池交替進(jìn)行。試驗(yàn)程序：首先在反應(yīng)沉淀池放滿水；然后開始攪拌，隨后投加定量的WS-F；隨著藥劑溶解、混合、反應(yīng)、絮凝、沉淀，反應(yīng)池內(nèi)出現(xiàn)明顯的絮凝體；此時(shí)，再投加定量的高分子絮凝劑繼續(xù)攪拌，可看到池內(nèi)絮凝體越來(lái)越大，顆粒起來(lái)越密實(shí)；停止沉淀，觀察沉淀效果，并取上清水進(jìn)行檢測(cè)；隨著沉淀時(shí)間延長(zhǎng)，上清水高度增加，絮凝體不斷下沉，通過(guò)閥門即可分層放上清水進(jìn)過(guò)濾池過(guò)濾，濾后水即進(jìn)入清水池?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的系列數(shù)據(jù)表明：WS-F降氟劑和MR高分子絮凝劑降氟效果與室內(nèi)小試結(jié)果是一致的。用它進(jìn)行降氟改水可以有效地控制出水的含氟量。

5結(jié)論

1)實(shí)用性。絮凝沉淀法處理高氟水相比活性氧化鋁法、電滲析法和電解絮凝法的工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，維修率低，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。

2)經(jīng)濟(jì)可行性。絮凝沉淀法降氟的改水主要費(fèi)用是藥劑費(fèi)用和設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用（電費(fèi)、設(shè)備維修及折舊等）。采用WS-F降氟劑和MR高分子絮凝劑進(jìn)行降氟改水，其水處理費(fèi)用低于0.1元/m3。

3)可操作性。絮凝沉淀法的每個(gè)工序都有成熟的工藝，技術(shù)難度較小。如用WS-F和MR操作起來(lái)更方便，且目前這種處理工藝完全可以用自控來(lái)代替人工操作。

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