TiO2 光催化煙氣同時脫硫脫硝
摘要：基于TiO2 光催化機理, 提出新的煙氣同時脫硫脫硝方法. 重點研究了TiO2 光催化劑的制備, 光催化反應(yīng)器的設(shè)計, 煙氣同時脫硫脫硝的影響因素以及TiO2 光催化的SO2 和NO 脫除機理。
關(guān)鍵詞：TiO2,光催化,煙氣,同時脫硫脫硝,反應(yīng)機理
為了保護大氣環(huán)境, 濕式石灰石-石膏法、煙氣循環(huán)流化床法、海水脫硫等技術(shù)常用來脫除燃煤煙氣中的SO2, 以濕式石灰石-石膏法為主. 而對NOx 的脫除, 一般采用在脫硫裝置后面加裝一套脫硝裝置如選擇性催化還原(SCR)或選擇性非催化還原(Selective Non-Catalytic Reduction)的方式, 以選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction)為主, 從而實現(xiàn)聯(lián)合脫硫脫硝(Combined Desulfurization and Denitrification), 這是分級治理方式, 不僅占地面積大, 而且投資和運行費用高, 難以大面積使用. 為了降低煙氣凈化的費用, 急需開發(fā)同時脫硫脫硝 (Simultaneous Desulfurization and Denitrification)的新技術(shù)和設(shè)備.
TiO2 是最常用的光催化劑, 具良好的化學(xué)性質(zhì)、高穩(wěn)定性和低費用等特點. 近年來, 利用其降解廢水和氣體污染物的研究受到了廣泛關(guān)注, 在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究方面取得了有益的成果[1~3]. 其中有說服力的成功應(yīng)用是利用TiO2 光催化實現(xiàn)了某些難生物降解污染物完全礦化[1], 顯示出了良好的應(yīng)用前景, 有望發(fā)展為實用的工業(yè)化環(huán)境治理技術(shù)[4]. 然而, 有關(guān)基于TiO2 光催化脫除煙氣中二氧化硫和氮氧化物的研究較少, 雖然Ibusuki 和Takeuchi[5]對氣體中氮氧化物的脫除有過研究, 但僅限于低濃度范圍(10−6 g/m3). 目前, 有關(guān)基于此原理的煙氣同時脫硫脫硝的研究還未見報道.
本文制備了負載型TiO2 光催化劑, 在自行設(shè)計的反應(yīng)器上, 利用模擬煙氣, 進行了高濃度的SO2 和NO 同時脫除實驗研究, 考察了SO2 和NO 光催化脫除的影響因素, 確定了最佳煙氣同時脫硫脫硝工藝條件, 根據(jù)產(chǎn)物分析結(jié)果, 提出了基于TiO2 光催化的SO2 和NO脫除反應(yīng)機理, 為工業(yè)化應(yīng)用提供了理論和技術(shù)基礎(chǔ).
1 實驗部分
1.1 TiO2 薄膜的沉積與制備
將經(jīng)過去離子水、鹽酸溶液和無水乙醇洗滌過的純度為99.9%、形狀不規(guī)則的乳白色石英砂, 平鋪于500 mL 的燒杯中, 加入250 mL 新配制的、摩爾比為1:3 的氟鈦酸銨-硼酸混合溶液, 完全浸沒石英砂; 將燒杯蓋上表面皿, 在恒溫水浴中于40℃的條件下, 恒溫沉積45 h[6], 然后用水洗滌干凈, 自然晾干后, 放入馬弗爐中從室溫開始, 以10℃/min 的升溫速度升至 450℃, 并保持0.5 h. 制得負載型催化劑.
實驗所用氟鈦酸銨((NH4)2TiF6)為化學(xué)純(C.P.), 硼酸(H3BO3)和無水乙醇為分析純(A.R.), 石英砂的紫外光透過率大于90%, 粒徑為4~6 mm. 氣體吸收裝置為特制的玻璃鼓泡反應(yīng)器.
1.2 實驗裝置
自行設(shè)計的實驗系統(tǒng)見圖1. 圖1 中9 為負載型光催化反應(yīng)器, 是系統(tǒng)的核心裝置. 它由環(huán)形不銹鋼做殼體, 在反應(yīng)器的中央放置一紫外燈, 燈的外部套一個石英管, 石英管的透光率達90%以上. 石英管的外壁到反應(yīng)器的內(nèi)壁之間的距離為20 mm. 將制得的負載型催化劑填充于其間.
實驗所用紫外光燈功率為40 W, 主波長為253.7 nm, 由美國大西洋公司(Atlantic Ultraviolet) 生產(chǎn).
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如圖1 所示, 將SO2, NO, N2 和O2 氣體(1, 2, 3, 4)通過流量計(5)調(diào)節(jié), 按不同流量噴入氣體緩沖瓶(6)混勻, 得到不同煙氣組分的模擬煙氣. 由水蒸氣發(fā)生器(7)產(chǎn)生水蒸氣, 通過調(diào)節(jié)其噴入時間來控制煙氣濕度. 模擬煙氣通過總流量計(5)進入光催化反應(yīng)器(9), 實驗前測定 SO2 和NO 入口濃度. 開啟紫外燈, 開始實驗. 反應(yīng)后的煙氣經(jīng)吸收瓶(10)吸收, 經(jīng)干燥瓶(11) 干燥后, 用煙氣分析儀(12)連續(xù)測定SO2 和NO 濃度, 通過脫除前后SO2 和NO 濃度差值, 計算脫除效率.
1.3 分析項目與方法
SO2 和NO 分析: MRU95/3 CD 煙氣分析儀, 德國; 反應(yīng)前后催化劑微區(qū)分析: 催化劑形貌分析用KYKY2800B 型掃描電鏡(SEM, 中國科學(xué)院科儀有限股份公司); 表面成分分析: 采用 SEM 配置的Vantage DIS 型X-射線能譜儀(EDS, 美國Thermo NORAN 公司).
為了研究基于TiO2 光催化的同時脫硫脫硝機理, 對脫除產(chǎn)物進行了化學(xué)分析, 分析方法如下: SO4 2-和SO3 2-采用用鉻酸鋇光度法測定[7]; NO2-用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法測定[8], 對于NO3- , 先用鋅粉還原法將其還原為NO2- , 再用分光光度法測定.
2 結(jié)論
1) 采用液相沉積法制備了負載型TiO2 光催化劑, SEM 和EDS 分析表明, Si 和Ti 的相對含量接近, 說明石英砂表面上較好的負載了TiO2 薄膜. 負載的TiO2 基本呈球形, 分布較均勻, 大小在500~1 μm 之間, 局部有少量聚集, 顆粒由幾十個納米的小顆粒聚集而成, 薄膜結(jié)構(gòu)較致密.
2) 利用制備的負載型TiO2 光催化劑, 在自行設(shè)計的實驗系統(tǒng)上進行了煙氣同時脫硫脫硝實驗. 結(jié)果表明, 煙氣含氧量、水蒸氣噴入時間、照射時間等是影響脫硫脫硝效率的主要影響因素; 確定的最佳實驗為: 模擬煙氣含氧量為10%, 水蒸氣噴入時間為15 min, 模擬煙氣流量為0.064 m3/h, 照射時間為100 min. 在最佳條件下, 脫硫效率和脫硝效率分別達到了98%和 67%.
3) 5 次平行同時脫除SO2 和NO 實驗結(jié)果表明, 脫硫和脫硝效率較高, 數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好, 為工業(yè)化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).
4) 根據(jù)SEM和EDS 分析, 并結(jié)合脫除產(chǎn)物的化學(xué)分析結(jié)果, TiO2 光催化劑的同時脫硫脫硝機理可推斷為: 絕大部分NO 被快速氧化為NO3 和NO2, 部分SO2 被氧化為SO3, 這些氧化產(chǎn)物和SO2 被吸收液吸收, 形成了SO4 2-, SO3 2- , NO3-和NO2- .
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