摘要:隨著鋼廠和燃煤電廠的大規(guī)模建設(shè),控制鋼廠及電廠SO2 的排放已成為降低中國SO2 排放總量的重要措施,隨之而產(chǎn)生的大量脫硫灰的綜合利用亦成為亟待解決的問題。介紹了脫硫灰的形成及其特性,并對目前國內(nèi)外循環(huán)流化床燒結(jié)脫硫灰及電廠脫硫灰的利用現(xiàn)狀進(jìn)行分析,提出了燒結(jié)脫硫灰可用作水泥生產(chǎn)助磨劑和水泥緩凝劑及制備生態(tài)型水泥的全新利用方式,從而實現(xiàn)脫硫灰變廢為寶。

關(guān)鍵詞:半干法,循環(huán)流化床,燒結(jié)煙氣,脫硫灰,綜合利用

隨著近幾年鋼鐵行業(yè)和燃煤電廠的大規(guī)模建設(shè),煙氣脫硫日益受到人們的重視。鋼鐵生產(chǎn)及燃煤電廠在其熱加工過程中消耗大量的燃料和礦石, 同時排放大量的SO2 等污染物。目前多采用濕法脫硫和半干法脫硫工藝脫硫,半干法循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)占地面積小,無二次污染,對現(xiàn)有企業(yè)具有較強(qiáng)的適應(yīng)性,但該法在脫硫過程中會產(chǎn)生大量的脫硫副產(chǎn)物———脫硫灰。目前國內(nèi)外只有少部分脫硫灰得到初級利用,絕大部分被拋棄,如果不加以合理利用將會造成二次污染并占用土地。本文論述了燒結(jié)煙氣特點、循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)的特點及鋼廠、電廠脫硫灰在建材等方面的綜合利用途徑。

1 　燒結(jié)煙氣特點

1. 1 　燒結(jié)煙氣的來源

近些年隨著中國鋼鐵工業(yè)的迅速崛起,鋼產(chǎn)量劇增,同時SO2 的排放量也大量增加。2006 年中國SO2 排放總量為2 588. 8 萬t ,超過“十五”規(guī)劃總量控制目標(biāo)(1 800 萬t) 788. 8 萬t ,沒有實現(xiàn)“十五”規(guī)劃要求的SO2 減排10 %的目標(biāo)。“十一五”期間,減排SO2 成為中國環(huán)境保護(hù)的重點。目前,中國鋼鐵企業(yè)SO2 排放量僅次于電力、煤氣、熱水的生產(chǎn)供應(yīng)業(yè)和化工原料及化學(xué)制品制造業(yè),居第3 位[1 ] 。而燒結(jié)煙氣占鋼鐵行業(yè)所排SO2 的50 %～70 % ,其主要成分為工業(yè)粉塵、煙塵、SOx 等,工業(yè)粉塵主要來自原(燃) 料系統(tǒng)的破碎篩分、混合料系統(tǒng)的配料燒結(jié)、成品系統(tǒng)的整粒篩分及運輸過程。煙塵主要來自燒結(jié)機(jī)的燒結(jié)過程及冷卻機(jī)的冷卻過程。SOx 主要來自燒結(jié)機(jī)頭煙氣,鐵礦石中的FeS2 或FeS、燃料中的S(有機(jī)硫、FeS2 或FeS) 與氧反應(yīng)產(chǎn)生。

1. 2 　燒結(jié)煙氣的特點

燒結(jié)煙氣是燒結(jié)混合料點火后,隨臺車運行,在高溫?zé)Y(jié)成型過程中所產(chǎn)生的廢氣。它與其他環(huán)境含塵氣體有著明顯的區(qū)別,其主要特點如下[2 ,3 ] 。 1) 產(chǎn)生的煙氣量大。每生產(chǎn)1 t 燒結(jié)礦產(chǎn)生 4 000～6 000 m3 煙氣。

2) 煙氣溫度較高。隨工藝操作狀況的變化,煙氣溫度一般在150 ℃左右。

3) 煙氣夾帶粉塵多。鋼鐵冶煉過程中排放的多為氧化鐵煙塵,其粒度小、吸附力強(qiáng)。

4) 含濕量大。為了提高燒結(jié)混合料的透氣性, 混合料在燒結(jié)前必須加適量的水制成小球,所以含塵煙氣的含濕量較大,按體積分?jǐn)?shù)計算,水分含量在 10 %左右。

5) 含腐蝕性氣體。高爐煤氣點火及混合料的燒結(jié)成型過程,均將產(chǎn)生一定量的SO2 和NOx ,它們遇水后將形成酸,對金屬結(jié)構(gòu)會造成腐蝕。

6) SO2 質(zhì)量濃度一般為1 000～3 000 mg/ m3 。

2 　循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)

目前,對燒結(jié)煙氣及燃煤電廠煙氣SO2 排放控制的方法有低硫原料配入法、高煙囪稀釋排放法和循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)。

低硫原料配入法因?qū)υ虾蛞髧?yán)格,使其來源受到了一定的限制,燒結(jié)礦的生產(chǎn)成本也會隨著低硫原料的價格上漲而增加。就目前原料短缺的現(xiàn)狀來看,此法難以全面推廣應(yīng)用。高煙囪稀釋排放法簡單易行,又比較經(jīng)濟(jì),但從長遠(yuǎn)來看,高煙囪排放法僅是一個過渡。中國SO2 的控制是排放濃度和排放總量雙重控制。因此,為根本消除SO2 污染,煙氣脫硫技術(shù)在燒結(jié)廠的應(yīng)用勢在必行。

循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)是近年來在國際上發(fā)展起來的新一代高效、低污染清潔燃燒技術(shù),具有許多其他方式所沒有的優(yōu)點。

1) 鍋爐飛灰作為循環(huán)物料,反應(yīng)器內(nèi)固體顆粒濃度均勻,固體內(nèi)循環(huán)強(qiáng)烈,氣固混合、接觸良好,氣固間傳熱、傳質(zhì)十分理想。

2) 反應(yīng)塔中由于顆粒的水分蒸發(fā)與水分吸附、固體顆粒之間的強(qiáng)烈接觸摩擦,造成氣、固、液三相之間極大的反應(yīng)活性和反應(yīng)表面積,對于煙氣SO2 的去除有非常理想的效果。

3) 固體物料被反應(yīng)器外的高效旋風(fēng)分離器和除塵器收集,再回送至反應(yīng)塔,使脫硫劑反復(fù)循環(huán),在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間延長,從而提高了脫硫劑的利用率,降低了運行成本。

4) 通過向反應(yīng)器內(nèi)噴水,使煙氣溫度降至接近水蒸氣分壓下的飽和溫度,提高脫硫效率。 5) 反應(yīng)器不易腐蝕、磨損。

6) 系統(tǒng)中的粉煤灰對脫硫反應(yīng)有催化作用。

7) 燃料適應(yīng)性廣且燃燒效率高,特別適合于低熱值劣質(zhì)煤。

8) 排出的灰渣活性好,易于實現(xiàn)綜合利用。

9) 負(fù)荷調(diào)節(jié)范圍大,負(fù)荷可降到滿負(fù)荷的30 % 左右。

此外,半干法循環(huán)流化床脫硫工藝的最大優(yōu)點是占地面積小,同時該工藝無廢水產(chǎn)生,脫硫產(chǎn)物經(jīng)改性后可制成水泥緩凝劑或生態(tài)膠凝材料,得到綜合利用,不產(chǎn)生二次污染。因此,該工藝有望成為適應(yīng)中國國情的燒結(jié)煙氣脫硫主流工藝。

3 　脫硫灰的特性

3. 1 　脫硫灰的形成

脫硫灰是煙氣脫硫產(chǎn)生的固體廢棄物,燃煤電廠脫硫灰是粉煤灰和脫硫產(chǎn)物的混合物,其化學(xué)組成與粉煤灰大體相似,只是增加了鈣含量和硫含量。脫硫劑主要是CaCO3 ,Ca (OH) 2 或CaO 等鈣基化合物,而燒結(jié)煙氣脫硫灰是燒結(jié)煙氣與脫硫劑反應(yīng)后經(jīng)旋風(fēng)分離器或袋式除塵器分離后產(chǎn)生的煙氣脫硫灰。

3. 2 　脫硫灰的特性

半干法循環(huán)流化床燒結(jié)煙氣脫硫灰是一種非常細(xì)的深紅色粉末,其粒徑主要分布在3. 42～13. 77 μm 之間,約有50 %的脫硫灰粒徑小于4. 24μm ,其中粒徑為4. 18 μm ,比表面積為7. 94 m2 / g。而電廠脫硫灰[4 ] 是一種顏色介于灰色到灰黑色之間的粉末,外觀像水泥。其粒徑在2μm～0. 1 mm 之間,約有50 %的脫硫灰粒徑小于20 μm。可見燒結(jié)煙氣脫硫灰的顆粒比電廠脫硫灰要細(xì)。

燒結(jié)煙氣脫硫灰與電廠脫硫灰的化學(xué)成分亦存在很大差異,見表1 。由表1 可以看出,燒結(jié)煙氣脫硫灰中CaO ,CaSO3 和SO3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,分別為33. 0 % ,16. 9 %和9. 92 % ,為高鈣、高硫型脫硫灰; Fe2O3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)13. 6 % ,比電廠脫硫灰高9. 58 % ,這是由于在煉鋼過程中加入了鐵礦石,使得Fe2O3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,燒結(jié)煙氣脫硫灰顏色呈深紅色; SiO2 ,Al2O3 和MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較小; f2CaO 為微量,這是由于產(chǎn)生的脫硫灰渣溫度高達(dá) 70～80 ℃,只要經(jīng)過一定的悶熱處理,加之脫硫灰的顆粒較細(xì), f2CaO 即可全部消解和消失;燒失量為 22. 5 % ,比電廠脫硫灰高14. 82 %,說明燒結(jié)煙氣脫硫灰中含有大量未燃的碳。

4 　脫硫灰的利用途徑

目前,對于燒結(jié)煙氣脫硫灰的利用研究較少,主要集中在燃煤電廠脫硫灰的利用途徑方面。

4. 1 　國外脫硫灰利用現(xiàn)狀

PANUWA T 等人研究了石灰噴霧干燥脫硫灰中的無機(jī)成分及有機(jī)成分的種類。為了確定其中的無機(jī)成分和有機(jī)成分,他們測定了一種有代表性的石灰噴霧干燥灰的元素組成、碳酸鈣等價物等[5 ] 。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在不同的時間段內(nèi)成分的種類變化不大, 且該灰中諸如砷、硒和汞等重金屬離子的濃度都沒超過土地應(yīng)用的限制要求。其中的有機(jī)成分和無機(jī)成分表明石灰噴霧干燥脫硫灰可以作為一種環(huán)境友好材料用于農(nóng)業(yè)和其他工程領(lǐng)域。

QIAO 等人發(fā)現(xiàn)燃煤電廠的副產(chǎn)物——飛灰, 由于含碳量高、粒徑大( > 45 μm) 而不能作為水泥替代品,他們調(diào)查了包含飛灰和脫硫灰2 種廢棄物的穩(wěn)定/ 固定化廢物黏結(jié)體系的作用,強(qiáng)度測試表明,用飛灰和煙氣脫硫灰替代水泥體系適用于填埋處置。通過添加一定量的Ca (OH) 2 和煙氣脫硫灰,能夠減少重金屬的毒害作用,此外還發(fā)現(xiàn)在水泥2粉煤灰2 Ca (OH) 2 體系中添加一定量的脫硫灰能形成有效的穩(wěn)定/ 固定化黏結(jié)劑,從而對其中的重金屬起到較好的固定作用[6 ] 。

研究人員將脫硫灰分為2 組, 一組用CER2 CHAR 水化法進(jìn)行處理,另一組不處理,然后分別與水泥熟料混合后制成試塊進(jìn)行強(qiáng)度和膨脹性能測試[7 ,8 ] 。結(jié)果表明,經(jīng)水化處理后的試塊表現(xiàn)出較好的強(qiáng)度和膨脹性能,而不經(jīng)水化處理的試塊全部因過度膨脹而使強(qiáng)度遭到破壞?？梢?CERCHAR 水化處理法確實改善了流化床脫硫灰的性能。因此,將脫硫灰進(jìn)行預(yù)水化處理,再用作水泥混合材料或混凝土摻合料使用是一個較理想的處理途徑。

加拿大的BURWELL 和KISSEL 對流化床脫硫灰在無水泥混凝土中的應(yīng)用進(jìn)行了研究,提出將流化床脫硫灰與傳統(tǒng)燃煤鍋爐產(chǎn)生的粉煤灰混合使用制成混凝土的技術(shù),并對這種混凝土的工程特性進(jìn)行測定[9 ] 。結(jié)果表明,流化床脫硫灰/ 粉煤灰混凝土作為一種無水泥混凝土具有以下特點。

1) 此種混凝土的強(qiáng)度、耐久性等性能都與中、低強(qiáng)度的普通水泥混凝土相當(dāng),而成本卻低得多。

2) 流化床脫硫灰和粉煤灰混合使用的性能明顯優(yōu)于各自單獨使用。只用流化床脫硫灰的混凝土早期強(qiáng)度好,而后期發(fā)展不大;只用粉煤灰的混凝土正好相反;而將這兩種灰混合后使用,早期和長期強(qiáng)度發(fā)展都較理想。

3) 此種脫硫灰混凝土一個主要問題是凝結(jié)時間比較長,初凝時間一般要10～20 h ,終凝時間一般要30～60 h 甚至更長,摻入快凝劑雖有效果,但調(diào)節(jié)幅度不是很大。

4. 2 　國內(nèi)脫硫灰利用現(xiàn)狀

閆維勇等人根據(jù)循環(huán)流化床脫硫灰的特點,提出了對SO3 、燒失量無特殊要求又可充分利用未燃碳的“燒結(jié)”路線,即用于制造燒結(jié)磚或輕骨料—— 陶粒[10 ] 。試驗結(jié)果表明,黏土2脫硫灰燒結(jié)磚完全可以達(dá)到普通燒結(jié)磚的性能指標(biāo),并有一定的性能指標(biāo)調(diào)節(jié)幅度。也可以將脫硫灰渣作為磚瓦材料的摻合料使用,既降低了成本又節(jié)省了大量黏土,看似是一種較好的利用途徑,但實際上以上幾種利用方法中都存在著二次污染的問題。因為磚瓦材料和輕骨料的燒成范圍一般在950～1 050 ℃之間,而脫硫灰渣中除硫酸鈣外通常還含有一部分亞硫酸鈣,硫酸鈣在900 ℃左右開始分解,而亞硫酸鈣在650 ℃ 開始分解:

CaSO4 = CaSO3 + 1/ 2O2 ↑, CaSO3 = CaO + SO2 ↑。

分解出的SO2 經(jīng)煙囪排入大氣,形成了二次污染。因此,這種途徑不可取。

蘇達(dá)根等人研究了燃煤電廠脫硫灰在水泥工業(yè)中的應(yīng)用情況,由于脫硫灰中含有SiO2 和Al2O3 , 與生產(chǎn)水泥的原材料成分相似,因此可以作為生產(chǎn)水泥熟料的原材料,同時由于其中含有CaSO4 ,可以生產(chǎn)含有早強(qiáng)礦物的水泥熟料[11 ] 。結(jié)果表明,亞硫酸鈣含量較多的脫硫灰可用作水泥的調(diào)凝劑,并且與二水石膏復(fù)摻后的效果更好。通過控制脫硫灰與二水石膏復(fù)合摻入到水泥中的比例,可有效地調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時間,不僅不影響水泥的安定性,而且還可以提高水泥的膠砂強(qiáng)度,降低水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。另外亦有報道稱燒結(jié)煙氣脫硫灰也可用于生產(chǎn)水泥,但尚未見大規(guī)模的應(yīng)用。

萬百千等人將循環(huán)流化床鍋爐中燃燒時產(chǎn)生的脫硫灰渣用作土壤固化劑發(fā)現(xiàn),由于脫硫灰具有和普通粉煤灰一樣的火山灰活性和自硬性,因此可以應(yīng)用到交通工程當(dāng)中,特別是對處理軟土路基、高路堤公路的穩(wěn)定性有著非常顯著的效果[12 ] 。

5 　脫硫灰綜合利用展望

由于燒結(jié)脫硫灰中含SiO2 ,Al2O3 和Fe2O3 量較低,而CaO 和SO3 含量相對較高,若將其用作水泥混凝土的混合材料并不適宜,但其可以作為熟料組分引入水泥制造工藝過程中,生產(chǎn)火山灰水泥;再者,燒結(jié)脫硫灰還可以作為水泥生產(chǎn)助磨劑,節(jié)約能源,甚至可以代替石膏來調(diào)節(jié)凝結(jié)時間[13 ] ;而改性后的脫硫灰可以與礦渣、鋼渣、粉煤灰等固體廢棄物通過合理配比用于生產(chǎn)生態(tài)型水泥。如果用脫硫灰代替10 %礦渣,作為生產(chǎn)水泥的輔料估算,則可大大降低水泥成本。這就為脫硫灰在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用提供了良好的發(fā)展前景。以年產(chǎn)40 萬t 的水泥廠為例,1 年就可消耗4 萬t 脫硫灰。

鋼鐵企業(yè)和燃煤電廠遍布全國各地,用脫硫灰替代天然資源生產(chǎn)各種建材,不僅可解決鋼鐵企業(yè)脫硫工程排放的脫硫灰堆存問題,減少其對環(huán)境的影響,還可以降低水泥成本,產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益, 進(jìn)而形成脫硫灰制品的新產(chǎn)業(yè)和新市場。另外,從化學(xué)成分和物理性能來看,脫硫灰憑借低成本和高性能等優(yōu)勢作為水泥緩凝劑被重新利用有著更廣闊的發(fā)展前景。

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