聚苯乙烯廢塑料的化學(xué)回收
當(dāng)今，塑料制品已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域。聚苯乙烯(PS)作為4大通用塑料之一，其生產(chǎn)量和消費(fèi)量呈逐年上升趨勢(shì)。在工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的固體廢棄物中，廢塑料約占4%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，其中PS廢塑料的比例高達(dá)16%。大量的PS廢塑料散落在環(huán)境中，不但嚴(yán)重污染環(huán)境，而且導(dǎo)致了不可再生資源的損失。因此，研究PS廢塑料的回收利用具有十分重要的意義。PS廢塑料的傳統(tǒng)處理方法是填埋法和焚燒法，但由此造成了占用耕地、污染水源及排放大量廢氣等一系列問(wèn)題。因此世界各國(guó)紛紛將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了廢塑料再資源化利用方面，開(kāi)發(fā)了熔融再生法和各種化學(xué)回收法。熔融再生法對(duì)廢塑料的性狀要求較高，適應(yīng)范圍窄，再生品的質(zhì)量較差，而化學(xué)回收法是將廢塑料轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或燃料油等有價(jià)值的石化產(chǎn)品，不僅解決了廢塑料的污染問(wèn)題，還可在相當(dāng)程度上解決能源緊缺問(wèn)題，因此得到了迅速發(fā)展。本文將分別介紹PS廢塑料的主要化學(xué)回收方法，即熱解、催化裂解、氣化、超臨界水降解技術(shù)及降解動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展。
一、聚苯乙烯廢塑料的化學(xué)回收
1、熱解
熱解是處理廢塑料、回收再利用資源的有效方法之一。目前PS廢塑料熱解的研究重點(diǎn)在于選擇合適的反應(yīng)器和降解溫度。
①PS廢塑料單獨(dú)熱解PS
廢塑料單獨(dú)熱解的產(chǎn)物以液相產(chǎn)物為主，其中主要為苯乙烯單體，其次還有苯、甲苯、乙苯、苯乙烯的二聚體和三聚體等芳香族烴。PS廢塑料熱解使用的反應(yīng)器主要有固定床和流化床兩種，降解溫度在290～900℃之間。劉以榮等利用固定床反應(yīng)器，在85～455℃內(nèi)研究了PS廢塑料的熱解現(xiàn)象及產(chǎn)物分布。PS廢塑料熱解產(chǎn)物中液體收率在80%以上，其中苯乙烯單體約占50%。Karaduman等在真空條件下對(duì)PS廢塑料進(jìn)行了快速熱解，反應(yīng)溫度為 700～875℃，所得的液相產(chǎn)物主要是苯乙烯單體，氣相產(chǎn)物主要是C1～C4烴。研究發(fā)現(xiàn)，在750℃時(shí)，液體收率最大，而苯乙烯單體在825℃時(shí)產(chǎn)率最高。較高溫度可減少固體殘留，增加氣相產(chǎn)率和總轉(zhuǎn)化率，且廢塑料的顆粒越細(xì)，氣相產(chǎn)率越大，總轉(zhuǎn)化率也越高。Karaduman等對(duì)PS在3種代表性溶劑(正戊烷、環(huán)己烷和甲苯)中的熱解進(jìn)行了研究。而PS廢塑料在有溶劑條件下熱解時(shí)，液相產(chǎn)物幾乎是無(wú)溶劑時(shí)的兩倍，且固體殘留物低于5%，總轉(zhuǎn)化率超過(guò) 95%。因此推薦在PS廢塑料熱解時(shí)使用溶劑。當(dāng)然使用不同的溶劑所得熱解產(chǎn)物不同，需根據(jù)目的產(chǎn)物選擇合適的溶劑種類(lèi)。劉以榮利用毛細(xì)管裂解氣相色譜，以500℃/s的速率快速升溫至反應(yīng)溫度，分別在400，425，450，475，500℃恒溫?zé)峤釶S廢塑料。研究結(jié)果表明，苯乙烯收率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，500℃時(shí)即可達(dá)到90%以上。因此，若要使苯乙烯單體的收率達(dá)到很高的水平，應(yīng)采用傳熱速率快的反應(yīng)器，并采用較高的熱解溫度。
②PS廢塑料與其它廢塑料混合熱解
為減少熱解前廢塑料的分揀費(fèi)用，PS廢塑料常與聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等廢塑料混合熱解，生產(chǎn)汽油、煤油、柴油等燃料；旌纤芰系臒峤夥磻(yīng)器也以固定床和流化床為主，亦可使用熔融槽。熱解溫度在330～750℃之間。在混合塑料熱解方面，研究較多的是混合塑料間的相互作用及塑料的混合對(duì)熱解產(chǎn)物的影響；旌纤芰蠠峤獾漠a(chǎn)品收率及性質(zhì)由廢塑料的組成所決定；旌纤芰现蠵E和PP含量的增加會(huì)導(dǎo)致熱解產(chǎn)物中烷烴、烯烴組分的增加，而 PS的存在則產(chǎn)生大量芳烴組分。許多研究者實(shí)驗(yàn)證實(shí)，PS與PE無(wú)明顯的相互作用，而PS與PP則有較強(qiáng)的相互作用，可生成較多的不飽和烴。當(dāng)PS廢塑料與PE混合熱解時(shí)，隨著PS中PE含量的增加，液相產(chǎn)物收率幾乎呈線性下降，而氣相產(chǎn)物含量則隨之增加。
對(duì)于不同比例的PS和PE混合物，熱解產(chǎn)物中單環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35%～75%之間變化，當(dāng)PS與PE的質(zhì)量比為1：1時(shí)，單環(huán)芳烴占芳烴總質(zhì)量的65%。PS與PP在600℃混合熱解時(shí)，丙烯含量隨PP含量的增加而增加，最高可達(dá)28%;烯烴與烷烴的配比隨廢塑料中PS與PP配比的不同而存在較大波動(dòng)。對(duì)于PS與PP質(zhì)量比為2/8的混合塑料，熱解產(chǎn)物中烯烴與烷烴的質(zhì)量比接近2135。對(duì)于不同的廢舊塑料，由于分子結(jié)構(gòu)的不同會(huì)導(dǎo)致彼此之間的熱解機(jī)理、熱解溫度及熱解速率的不同，因此Bockhorn等提出混合塑料分步熱解的方法。
2、催化裂解
熱解法需要的溫度高，能耗大，生成的烴類(lèi)沸點(diǎn)范圍寬，回收利用價(jià)值低，且存在易發(fā)生碳化堵塞管道、工藝不易控制、處理時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，因此廢塑料的催化裂解法應(yīng)運(yùn)而生。催化裂解由于有催化劑存在，裂解速率顯著加快，反應(yīng)溫度大大降低，產(chǎn)物的分布比熱解產(chǎn)物的分布更易于控制，能得到質(zhì)量較高的裂解產(chǎn)物，其生產(chǎn)能力及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均高于熱解。催化裂解的研究多側(cè)重于催化劑的選擇和比較。文獻(xiàn)報(bào)道，采用生物氧化催化劑，PS廢塑料裂解生成的油中烯烴與芳烴的質(zhì)量比為8218/1712，遠(yuǎn)高于富士回收法生成油中烯烴與芳烴的質(zhì)量比 (317/9115)。因此PS廢塑料直接熱解可以得到利用價(jià)值高的苯乙烯單體，在工業(yè)上很有前途;而催化裂解則可以得到乙苯等單環(huán)芳烴，分離得到化工原料，也可以作汽油的高辛烷值調(diào)和組分。但目前PS廢塑料的催化降解多采用石油催化裂化的催化劑，為尋求經(jīng)濟(jì)有效的催化劑，促進(jìn)PS廢塑料催化裂解技術(shù)的發(fā)展，需加強(qiáng)對(duì)催化劑體系的研究。
3、氣化
廢塑料氣化技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的廢塑料回收、利用技術(shù)之一，它利用氣化介質(zhì)(空氣、氧氣或水蒸氣)將廢塑料分解，以獲得合成氣，這些氣體可作為生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品(甲醇、合成氨等)的原料，也可作為燃料用于高效、低污染的燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)電站發(fā)電和供熱，以提高資源回收利用價(jià)值。廢塑料氣化技術(shù)與前面兩種降解方法的主要區(qū)別在于熱解和催化裂解是通過(guò)加熱或加入一定的催化劑使廢塑料分解，以獲得聚合單體、汽油、柴油等價(jià)值更高的產(chǎn)品，而廢塑料的氣化則以獲得合成氣為目的。
目前廢塑料氣化技術(shù)的研究主要集中在氣化裝置和氣化工藝兩方面。廢塑料氣化裝置的設(shè)計(jì)需著重考慮兩個(gè)方面，一是使廢塑料充分氣化;二是盡可能少的產(chǎn)生有害物質(zhì)。現(xiàn)有的廢塑料氣化裝置主要有流化床和固定床，原料流程以二段流程為主。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所發(fā)明的氣化爐亦屬兩段流程:廢塑料從氣化爐下部加入，在720～850℃時(shí)熱解氣化，生成含有焦油的空氣煤氣;該煤氣經(jīng)過(guò)氣化爐上部850～920℃的高溫區(qū)，焦油裂解，即成為不含焦油的煤氣。該氣體不含高分子烴類(lèi)物質(zhì)，水洗后可直接燃燒使用。目前，德國(guó)、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家均已開(kāi)始廢塑料氣化工藝的研究，并在加壓魯奇爐、高溫溫克勒和德士古等氣化爐上進(jìn)行了混合廢塑料氣化中試規(guī)模的試驗(yàn)。
美國(guó)Texaco公司對(duì)氣化工藝研究較早，其廢塑料的碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)91%，產(chǎn)品主要成分為CO和H2。氣化溫度是影響氣相組成的重要因素，提高氣化溫度可促進(jìn)烴類(lèi)的降解，從而增加混合氣中H2的含量。 Pinto等專(zhuān)門(mén)研究了反應(yīng)溫度及氣化介質(zhì)對(duì)煤、生物質(zhì)和廢塑料混合物共氣化的影響。對(duì)于由60%煤、20%松木和20%PE組成的混合物，當(dāng)氣化溫度由 750℃提高到890℃后，甲烷和其它烴的含量約分別減少30%和63%，而H2的含量約增加70%。以空氣為氣化介質(zhì)同樣可減少烴的含量，但空氣中N2 的稀釋作用會(huì)降低氣化氣的熱值。Na等在固定床氣化反應(yīng)器上研究了廢塑料的氣化特性。當(dāng)氣化溫度為1100～1450℃時(shí)，組分中H2占30%～40% (體積分?jǐn)?shù))，CO占15%～30%(體積分?jǐn)?shù))，氣化率約為61%。由于混合塑料熔融及熱裂解的特性與煤或焦炭有很大區(qū)別，故它們的氣化行為也顯著不同，應(yīng)加強(qiáng)廢塑料與煤及生物質(zhì)共氣化的研究。
4、超臨界水降解
用超臨界水進(jìn)行廢塑料的化學(xué)回收是近十年發(fā)展起來(lái)的環(huán)境友好工藝，具有其它回收方法無(wú)可比擬的優(yōu)越性。它能快速、高效地分解廢舊塑料，提高液體產(chǎn)物的收率，可循環(huán)回收或作為燃料使用，并能克服傳統(tǒng)回收工藝反應(yīng)速率慢、易造成二次污染的缺點(diǎn)，能較好避免碳化現(xiàn)象的發(fā)生，兼具經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，因此得到廣泛的研究和應(yīng)用。超臨界水處理塑料廢棄物是一門(mén)新興的技術(shù)，美、日、德等發(fā)達(dá)國(guó)家都已經(jīng)開(kāi)始利用超臨界水進(jìn)行廢塑料回收的研究，并建成具有一定規(guī)模的中試塔，但還未見(jiàn)有工業(yè)化的報(bào)道。在超臨界條件下，水可與氧氣、氮?dú)馔耆ト，同時(shí)對(duì)有機(jī)物有很高的溶解性。廢塑料通過(guò)粉碎機(jī)研成粉末或細(xì)粒后，能分散到超臨界水中，形成一個(gè)均相或似均相的混合物。它與非均相催化氧化反應(yīng)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)能降低對(duì)復(fù)雜反應(yīng)裝置及機(jī)械混合裝備的要求;(2)超臨界水具有較高的擴(kuò)散性和對(duì)有機(jī)物的溶解性，提高了傳質(zhì)速率，消除積碳反應(yīng); (3)消除了相間傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率，因而降低了對(duì)催化劑的要求;(4)熱損失小，在一定配比條件下可實(shí)現(xiàn)自熱。
二、聚苯乙烯熱解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的研究
為了設(shè)計(jì)及優(yōu)化廢塑料熱解工藝，大量回收有用的化工原料，并控制有害物質(zhì)的產(chǎn)生，就必須掌握廢塑料的熱解機(jī)理及特性。但由于廢塑料降解行為復(fù)雜，且受多種因素影響，因此目前對(duì)其降解機(jī)理的了解還不夠透徹，有待進(jìn)一步的研究。目前有學(xué)者認(rèn)為PS廢塑料熱解遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，也有人認(rèn)為PS廢塑料熱解機(jī)理為解聚和無(wú)規(guī)則斷鏈兩種。
三、結(jié)語(yǔ)
化學(xué)回收法可以將PS廢塑料轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的石化原料或燃料，對(duì)保護(hù)環(huán)境和資源的再利用都具有十分重要的意義。熱解、催化裂解及氣化技術(shù)是解決PS廢塑料回收利用的有效手段，不僅具有極大的社會(huì)效益，而且還可能有相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)效益。存在的主要問(wèn)題是高溫、高能耗，因此能量能否有效回收利用是熱解、催化裂解及氣化技術(shù)工業(yè)化的前提之一。此外，結(jié)焦、粘稠液的處理及反應(yīng)器的腐蝕也是比較棘手的問(wèn)題，需下大力量加以研究。超臨界水處理PS廢塑料具有高效、快速的優(yōu)點(diǎn)，但其反應(yīng)條件苛刻，且高壓條件設(shè)備投資大，因此只有縮短停留時(shí)間并實(shí)現(xiàn)管道化連續(xù)生產(chǎn)，該技術(shù)才有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。當(dāng)前應(yīng)加強(qiáng)對(duì)其工藝改進(jìn)的研究及工業(yè)化實(shí)踐，使其成為解決“白色污染”的一種有效并實(shí)用的工業(yè)技術(shù)。由于廢塑料化學(xué)回收的工業(yè)化實(shí)施受到社會(huì)、環(huán)境及經(jīng)濟(jì)因素的制約，因此該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用首先需要各國(guó)政府環(huán)保政策的支持，為其實(shí)施提供法律保障;其次該技術(shù)必須與廢塑料的收集、分類(lèi)、預(yù)處理技術(shù)及烴類(lèi)的分離、純化技術(shù)相結(jié)合，以降低廢塑料的化學(xué)回收成本，提高產(chǎn)品的利用價(jià)值。同時(shí)，為推動(dòng)廢塑料降解的工業(yè)化進(jìn)程，還應(yīng)大力開(kāi)展廢塑料降解特性及動(dòng)力學(xué)方面的研究。
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