高級(jí)氧化技術(shù)處理制藥廢水研究進(jìn)展
摘要:本文綜述了高級(jí)氧化處理技術(shù)在制藥廢水污染防治中的應(yīng)用,對(duì)各種制藥廢水處理技術(shù)的特點(diǎn)及其在國(guó)內(nèi)外研究的狀況進(jìn)行了討論,探討了污染防治中存在的問題及解決辦法,最后對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)處理制藥廢水的研究進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：廢水處理；制藥廢水；高級(jí)氧化技術(shù)
制藥廢水是三種最難處理的工業(yè)廢水之一。生產(chǎn)不同的藥物,其廢水成分差異很大。一般而言,制藥廢水成分復(fù)雜,有機(jī)污染物濃度波動(dòng)大,含難生物降解和毒性物質(zhì)。隨著水污染狀況的日益嚴(yán)重和人們對(duì)水質(zhì)要求的提高,促進(jìn)了水污染處理技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了許多新的處理技術(shù)。在這些技術(shù)中,對(duì)于那些難以生物降解或?qū)ι镉卸竞ψ饔梦镔|(zhì)的處理,高級(jí)氧化技術(shù)顯示出了它們獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),它們能將有害的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成無害的化合物,徹底實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的礦化。
因此,高級(jí)氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)污染物的應(yīng)用領(lǐng)域中具有巨大的發(fā)展前景。
1 處理制藥廢水的高級(jí)氧化技術(shù)
高級(jí)氧化技術(shù)在處理廢水時(shí),主要是依靠產(chǎn)生的中間產(chǎn)物·OH與污染物進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng),從而達(dá)到降解污染物的。·OH是最具活性的氧化劑,它的氧化電位比普通氧化劑高得多。目前,以產(chǎn)生· OH作為氧化劑的污染物處理技術(shù)通？蓺w納為以下幾類:
1. 1 Fenton試劑及其聯(lián)用技術(shù)
Fenton試劑由亞鐵鹽和過氧化氫組成。當(dāng)pH 值足夠低,在Fe2+的催化作用下,過氧化氫就會(huì)分解產(chǎn)生·OH,從而引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)。
MartinezN S S等[1]利用Fenton試劑對(duì)化學(xué)合成制藥廢水作預(yù)處理。進(jìn)水COD為36200mg/L, BOD5/COD =0. 08,H2O2為3mg/L, Fe2+為0. 3mg/ L。研究結(jié)果表明,溫和的溫度對(duì)COD去除有利,最大COD去除率可達(dá)56. 4%,且其中的90%是在開始的10min內(nèi)完成的,可見所需時(shí)間較短,這對(duì)污水前處理來說是十分有利的,但單一的Fenton試劑技術(shù)并不能徹底去除有機(jī)物。
Fenton試劑與其它技術(shù)聯(lián)用可大大提高廢水處理效果。楊健等[2]采用厭氧+好氧+Fenton試劑+ 絮凝沉淀工藝處理潔霉素生產(chǎn)的廢水,該廢水 BOD5/COD為0. 38~0. 42,具有較好的可生化性,經(jīng) “厭氧+好氧”生化工段處理后, COD由16800~ 24300 mg/L降為1 000 mg/L左右, BOD5降至100 mg/L以下,COD去除率達(dá)94%以上, BOD5/COD達(dá) 0. 1,此時(shí)廢水中可生化降解物質(zhì)基本得到去除;再經(jīng)Fenton試劑+絮凝沉淀工段進(jìn)一步去除廢水中難生化降解的有機(jī)物, COD去除率達(dá)73%,最后出水 COD、BOD5分別降至267mg/L, 30mg/L。在這里 Fenton試劑作為后置深度處理,對(duì)難生化有機(jī)物起到進(jìn)一步消減的作用。另外Fenton試劑聯(lián)用技術(shù)中的Fenton試劑也可作為前置處理。翁宏定[3]采用 “Fenton+接觸氧化”工藝處理土霉素生產(chǎn)的廢水, Fenton試劑反應(yīng)的COD平均去除率為87%,最終出水COD,BOD5分別小于132mg/L, 52mg/L。該工藝用于處理土霉素生產(chǎn)的廢水時(shí)藥耗費(fèi)用約為3. 0~ 3. 5元/,t其運(yùn)行成本較高,因此只適宜于小規(guī)模的制藥廢水處理。Fenton試劑在聯(lián)用技術(shù)中選擇前置還是后置?這主要取決于原廢水的可生化性。
采用Fenton試劑時(shí),由于Fe2+存在,·OH會(huì)被 Fe(Ⅱ)還原,因而降低了·OH的利用率, Luc- king[4]的研究解決了這個(gè)問題。他利用Fe(Ⅲ)、Mn (Ⅱ)等均相催化劑以及鐵粉、石墨、鐵錳氧化物等非均相催化劑,同樣可使H2O2分解產(chǎn)生·OH,從而解決了Fe(Ⅲ)代替Fe(Ⅱ),提高·OH利用率的問題。但在紫外光的作用和H2O2存在的條件下, Fe (Ⅲ)比Fe(Ⅱ)與污染物反應(yīng)的速度慢了約3倍[5], 因此,該方法在實(shí)踐中可不可行,還值得研究。
1. 2 光催化氧化及其聯(lián)用技術(shù)
光催化氧化的本質(zhì)是半導(dǎo)體微粒充當(dāng)氧化還原反應(yīng)的電子傳遞體,該法一般以TiO2作為光催化劑,通過光激發(fā)TiO2產(chǎn)生高活性光生空穴和光生電子,從而形成氧化-還原體系。水溶液中發(fā)生光催化氧化反應(yīng)時(shí),導(dǎo)體表面失去電子,被氧化的主要是水分子。經(jīng)過一系列可能的反應(yīng)之后,在溶液中就產(chǎn)生了大量高活性的·OH。
李耀中等[6]認(rèn)為制藥廢水均有較好的光催化氧化處理效果。實(shí)驗(yàn)表明:光照前, COD為86lmg/L, BOD5/COD為0. 17;光照處理150 min后,COD降至 124mg/L,BOD5/COD升至0. 53？梢,廢水光催化氧化后,COD去除率可達(dá)85. 6%,同時(shí)生化性也明顯提高了。
在處理實(shí)際廢水時(shí),由于水中的有機(jī)污染物呈現(xiàn)出復(fù)雜多樣的特點(diǎn),僅采用單一的光催化處理工藝往往達(dá)不到預(yù)期目的。此時(shí)可通過幾種單元技術(shù)的聯(lián)合使用,將光催化氧化工藝作為預(yù)處理或后處理單元以充分利用各工藝的特長(zhǎng),發(fā)揮優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)效應(yīng)。胡大鏘等[7]采用水解酸化+A/O+催化氧化+ 接觸氧化處理卡馬西平、氟派酸、SDM、SASP等醫(yī)藥中間體生產(chǎn)的廢水,廢水的COD為14000mg/L, BOD5為5500mg/L。由于經(jīng)一級(jí)A/O生化處理后, BOD5/COD大大降低(約在0. 05以下),單靠兼氧已不能使BOD5/COD改觀。故應(yīng)引入催化氧化單元, 以較大幅度地提高BOD5/COD,從而提高COD去除率,保證出水的達(dá)標(biāo)排放。
總之,在利用光催化技術(shù)處理實(shí)際廢水時(shí),必須綜合考慮光催化的技術(shù)特點(diǎn)與具體廢水水質(zhì)情況, 選擇適宜的工藝組合形式。由于單純的TiO2粉末存在著光吸收波長(zhǎng)范圍狹窄、利用太陽光比例低、載流電子復(fù)合率高、量子效率低等缺點(diǎn),從而限制了它的廣泛應(yīng)用。目前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)主要是圍繞著提高TiO2光催化劑的活性而展開的[8]。
雖然光催化作為一種清潔工藝可用于環(huán)境治理,但由于光催化反應(yīng)器的投資費(fèi)用較高,致使光催化技術(shù)在水的循環(huán)和回收的應(yīng)用中受到限制。
1. 3 超聲波及其聯(lián)用技術(shù)
超聲波能促進(jìn)空化氣泡的形成和壓縮？栈瘹怏w在被壓縮的過程中產(chǎn)生局部高溫和高壓,形成· H,·OH,·O和H2O2等。它們與污染物反應(yīng),從而降解水中有機(jī)物,其中降解反應(yīng)機(jī)理為局部高溫?zé)峤夂?middot;OH氧化。
EmeryR J等[9]用超聲波處理TPPO的研究也有類似的結(jié)果,COD去除率為54%左右,加上1mg/LFe2+后,COD去除率提高至60%,且隨著Fe2+濃度的增加,COD去除率也明顯升高。污染物的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)降解有很大影響,對(duì)于TPPO來說,溶液中的·OH和氣液界面中的·OH是降解的主要因素。
據(jù)報(bào)道[10~12],單一的超聲波技術(shù)對(duì)于濃度高且結(jié)構(gòu)復(fù)雜有機(jī)廢水的礦化率是比較低的,因此,為確保出水水質(zhì),將必要與其它技術(shù)聯(lián)用。肖廣全等[13] 采用超聲波+好氧生物接觸法處理慶大霉素,鏈霉素等的制藥廢水。結(jié)果表明:雖然用超聲波處理制藥廢水COD去除率僅在13% ~16%之間,但是經(jīng)過超聲波預(yù)處理后,再進(jìn)行好氧生物接觸處理, COD 去除率可以達(dá)到70%左右,組合工藝對(duì)該制藥廢水的COD去除率可達(dá)到96%以上,最后出水COD在 200~300mg/L之間。可見,該處理技術(shù)對(duì)COD的去除是非常有效的。
通過超聲降解水體中一系列有毒、難生化降解有機(jī)物的研究表明,超聲降解在技術(shù)上是可行的,但要使其走向工業(yè)化,仍存在能耗大、費(fèi)用高、降解不徹底等問題。通過技術(shù)聯(lián)用可提高·OH的產(chǎn)率,加速有機(jī)污染物的降解,為此,超聲技術(shù)與其他水處理技術(shù)的聯(lián)用已成為研究的重點(diǎn)。
1. 4 O3工藝及其聯(lián)用技術(shù)
O3能氧化各種類型的藥物[14~17],用O3處理的目的是為了去除不完全生化處理后的病原體,而不僅僅是有機(jī)污染物。
AndreozziR等[18]采用O3工藝處理阿莫西林生產(chǎn)的廢水。pH=5. 5,大于90%的阿莫西林在4分鐘內(nèi)被O3氧化, 20分鐘后,TOC去除率為18. 2%。延長(zhǎng)O3處理時(shí)間,O3工藝的礦化率還是很低,這與 O3的作用機(jī)理有關(guān)。
在多種污染物存在時(shí),O3會(huì)優(yōu)先與反應(yīng)速率快的污染物進(jìn)行反應(yīng),表現(xiàn)出O3對(duì)污染物的去除具有選擇性,從而使反應(yīng)速率低的污染物不能被去除。而·OH不存在此類問題,因此,O3一般需與其他氧化技術(shù)聯(lián)用,如H2O2/O3技術(shù)和UV/O3技術(shù)。UV 可提高污染物的可生化性,H2O2可促進(jìn)O3分解生成·OH,O3在H2O2和UV催化下可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng), 使得H2O2/O3和O3/UV的聯(lián)用對(duì)污染物降解顯著提高。
ArslanAlaton I等[19]利用O3+H2O2氧化工藝處理青霉素發(fā)酵液廢水,經(jīng)過濾, COD為830mg/L; 用O3處理, COD去除率平均為30%;用O3+H2O2 (20mmolH2O2)處理,COD去除率為83%。O3輸入量為(40mg/L) /min時(shí), BOD5/COD最高為0. 45。經(jīng)O3前處理后的污水再經(jīng)活性污泥法處理, COD 去除率達(dá)81%,出水為100 mg/L。O3是一種強(qiáng)氧化劑和消毒劑,可促進(jìn)·OH,HO2·的生成,與H2O2 連用可處理中等強(qiáng)度的工業(yè)廢水[20~22],但對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜和高濃度的工業(yè)廢水的降解效果并不好。O3 技術(shù)中,COD的去除率與pH有很大關(guān)系,提高pH, 特別是當(dāng)pH>10. 5時(shí),COD去除效果更佳,因?yàn)樵谒嵝詶l件下, O3為主要氧化劑;而在堿性條件下, OH-可促進(jìn)O3分解為·OH,并且具有更強(qiáng)的氧化性[23]。pH=7,用O3+H2O2氧化工藝前處理普魯卡因青霉素G生產(chǎn)廢水時(shí),對(duì)后續(xù)生化處理不利[24]。
2 討論
3 結(jié)論與展望
參考文獻(xiàn)
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