集成膜分離技術(shù)在精細(xì)化工產(chǎn)品廢水處理中的應(yīng)用
一、集成膜分離技術(shù)介紹
膜技術(shù)是利用分離膜對混合物中各組分的選擇滲透性能的差異等來實(shí)現(xiàn)分離、提純和濃縮的一種分離技術(shù)。根據(jù)膜上分布的孔徑大小范圍(或推動(dòng)壓力差)等，膜分離技術(shù)通？煞治V法(MF)、超濾法(UF)、納濾(NF)、反滲透法(RO)、電滲析法(ED)、滲透蒸發(fā)法(PV)、氣體分離(GS)等。
各種膜過程有其各自的特點(diǎn)、應(yīng)用范圍和一定的局限性。要更好地符合可持續(xù)發(fā)展的要求，則要保證過程為清潔生產(chǎn)，資源合理而充分利用，節(jié)能和技術(shù)先進(jìn)，這樣在許多情況下，應(yīng)優(yōu)先考慮集成膜過程 ，利用集成的協(xié)同作用，達(dá)到優(yōu)化、高效、低成本、低能耗及無污染或少污染的要求。集成膜技術(shù)是由微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析和滲透蒸發(fā)法等單元操作中某兩個(gè)或兩個(gè)以上操作單元集成的優(yōu)化組合。可充分地發(fā)揮各種膜過程的優(yōu)勢。針對具體的廢水水質(zhì)情況和回用要求，集成膜技術(shù)提供不同的優(yōu)化組合來實(shí)現(xiàn)不同的目標(biāo)。
集成膜系統(tǒng)是應(yīng)用集成膜技術(shù)開發(fā)出來，優(yōu)化組合微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析和滲透蒸發(fā)法等單元操作，應(yīng)用在生產(chǎn)中的不同環(huán)節(jié)。是濃縮、大孔樹脂吸附、活性炭吸附和卻結(jié)晶等傳統(tǒng)工藝的有效替代和補(bǔ)充。與傳統(tǒng)分離方法相比，膜技術(shù)具有成本低、能耗少、效率高、無污染并可回收有用物質(zhì)，特別適合于熱敏性組分、生物物質(zhì)組分等混合物的分離。尤其是在處理低濃度、低含鹽量的溶液時(shí)其優(yōu)勢更明顯。
二、精細(xì)化工產(chǎn)品廢水的特點(diǎn)
精細(xì)化工產(chǎn)品（染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、化工中間體、食品添加劑、涂料等），盡管化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，但分子量大都在200~100000之間。超濾和納濾所截留的分子量范圍分別為2000~100000和100~2000，因而可以利用膜元件的選擇透過性來處理精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的廢水。
精細(xì)化工行業(yè)生產(chǎn)廢水大都具有以下特點(diǎn)：廢水中含有有用物質(zhì)以及高濃度雜質(zhì)難以除去，高色度廢水難以脫色，高COD難以降低，高酸堿度難以中和。
三、利用膜分離技術(shù)處理生產(chǎn)廢水
3.1 回收廢水中有用物質(zhì)，資源化利用
精細(xì)化工產(chǎn)品每噸耗水量都較大，如分散染料每噸耗水40~80噸，活性染料每噸耗水20~60噸，農(nóng)藥每噸耗水5~10噸。隨之產(chǎn)生大量廢水中的溶解的染料、農(nóng)藥等有用物質(zhì)，如果隨廢水一起處理達(dá)標(biāo)排放不僅增大了處理難度也浪費(fèi)了寶貴的資源。下面以利用膜法回收某農(nóng)藥結(jié)晶后母液和沖洗水中有效物質(zhì)為例，介紹集成膜技術(shù)在回收廢水中有用物質(zhì)中的應(yīng)用。
某有機(jī)磷農(nóng)藥分子量約為200，其母液和沖洗水混合后質(zhì)量百分含量約為1~2%，廢水中還含有其他反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物。傳統(tǒng)工藝將其蒸發(fā)后濃縮到10%出售水劑。蒸發(fā)工藝的能耗高，在蒸發(fā)的過程中產(chǎn)生的廢氣易造成環(huán)境污染，且在高溫下有效成分易分解。
山東某農(nóng)藥公司現(xiàn)改用集成膜技術(shù)處理結(jié)晶母液，經(jīng)多級(jí)膜濃縮后濃度可以達(dá)到10.5%；能耗由原來的每噸水140元降到20元以下；系統(tǒng)全封閉運(yùn)行，不會(huì)對環(huán)境造成污染；系統(tǒng)在常溫下運(yùn)行，有效解決了蒸發(fā)工藝過程中有效物質(zhì)易分解的問題。
1、低濃度農(nóng)藥母液濃度為1~2%，經(jīng)預(yù)處理后，達(dá)到膜的進(jìn)水要求后，進(jìn)入一級(jí)膜處理系統(tǒng)（超濾UF）過濾除去溶液中的大分子雜質(zhì)。
2、經(jīng)澄清后的溶液進(jìn)入二級(jí)膜系統(tǒng)（納濾NF）處理后分成兩股，，濃側(cè)溶液濃度達(dá)到7%，淡側(cè)溶液濃度約為0.5%。
3、二級(jí)濃縮液進(jìn)入三級(jí)膜系統(tǒng)處理后分成兩股，濃側(cè)溶液溶液濃度達(dá)到10%，即為成品，淡側(cè)溶液濃度約為0.7%。
4、二級(jí)和三級(jí)的淡側(cè)溶液混合后進(jìn)入三級(jí)膜系統(tǒng)處理后分成兩股，濃側(cè)溶液溶液濃度達(dá)到2%，返回二級(jí)膜系統(tǒng)進(jìn)口回收，淡側(cè)溶液濃度小于0.1%，直接排放至污水站或回用。
3.2 染料脫鹽濃縮，提高純度濃度
在一些固體染料的生產(chǎn)過程中，合成染料從水溶液中的分離通常是經(jīng)過鹽析和壓濾工序來實(shí)現(xiàn)的。該過程存在著如下弊端：
1、由于鹽析過程帶入的鹽分使染料的純度降低，從而降低了染料在染色,過程的溶解性能，影響著色，同時(shí)耗費(fèi)大量的鹽；
2、壓濾過程會(huì)造成主體染料的流失，損失率大于 5 %，這將使生產(chǎn)廠蒙受很大的經(jīng)濟(jì)損失；
3、兩個(gè)過程為間歇操作，勞動(dòng)強(qiáng)度高，耗時(shí)多。
集成膜系統(tǒng)用于染料脫鹽和濃縮有以下特點(diǎn)：
1、分離過程中能夠截留中低分子質(zhì)量的有機(jī)物，同時(shí)可部分透過一價(jià)、二價(jià)鹽，可以集染料脫鹽與濃縮為一體；
2、操作壓力低 ，可節(jié)約動(dòng)力；
3、某些性能優(yōu)良的膜元件有良好的耐熱性能，耐酸堿性能，在溶液中有較好的穩(wěn)定性。用集成膜系統(tǒng)來進(jìn)行水溶性染料的脫鹽和濃縮已顯示出較好的應(yīng)用前景。它可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鹽析、壓濾工序，使單元操作數(shù)減少，工人的勞動(dòng)強(qiáng)度降低。
3.3 膜生物反應(yīng)器處理制藥綜合污水，達(dá)標(biāo)排放
制藥廢水可分為生物制藥廢水和化學(xué)制藥廢水，而生物制藥廢水有可以分為發(fā)酵工程制藥廢水、細(xì)胞工程制藥廢水、酶工程制藥廢水以及基因工程制藥廢水。制藥廢水中的COD濃度高，毒性大，含鹽濃度高，色度大，并且制藥廢水種類繁多。長期的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，采用生物處理技術(shù)消除有機(jī)污染物是最為經(jīng)濟(jì)的方式,而膜生物反應(yīng)器結(jié)合了生物反應(yīng)器和膜分離的優(yōu)點(diǎn)，在處理制藥廢水上將帶來新的突破。
用膜生物反應(yīng)器處理制藥廢水，由于膜的隔離作用，使得生長速度很慢的硝化細(xì)菌得以在反應(yīng)器中積累，且隨著MLSS濃度的逐漸增加，硝化細(xì)菌的數(shù)量將不斷增加，從而增強(qiáng)反應(yīng)器中的硝化能力，去除水中的污染物質(zhì)。
江蘇某藥廠用一體式膜生物反應(yīng)器處理抗生素廢水，膜的截留作用使反應(yīng)器活性污泥的質(zhì)量濃度達(dá)15g/L，在進(jìn)水COD濃度為2500-4000mg/L的情況下，COD去除率達(dá)到86%。浙江某公司采用厭氧-膜生物反應(yīng)器工藝對醫(yī)藥產(chǎn)物廢水處理設(shè)施進(jìn)行了改造，當(dāng)原水COD濃度為7000-51550mg/L，PH為4-13時(shí)，厭氧池去除效率保持在50%左右，膜生物反應(yīng)器處理效率保持在80%以上，COD等指標(biāo)可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。充分說明了膜生物反應(yīng)器卓越的處理高濃度有機(jī)廢水的性能，但由于膜污染和膜壽命的制約影響了膜生物反應(yīng)器的發(fā)展。膜生物反應(yīng)器要在廢水處理領(lǐng)域取得突破性的進(jìn)展，必須通過膜材料的選取、膜清洗技術(shù)的提高來提高膜的抗污染性能和延長膜的壽命。
集成膜技術(shù)深度處理綜合污水再利用主要包括“超濾膜+反滲透膜”的雙膜法工藝流程。超濾是以壓力為驅(qū)動(dòng)的膜分離過程，它能夠?qū)㈩w粒物質(zhì)從流體及溶解組份中分離出來。超濾膜的典型孔徑在0.01～0.1微米之間，對于細(xì)菌和大多數(shù)病菌、膠體、淤泥等具有極高的去除率。應(yīng)用在印染廢水的再處理流程中，超濾膜除對有機(jī)物及色度有一定的去除作用外，最主要的作用是去除可能污堵反滲透膜的膠體、細(xì)菌、病毒等雜質(zhì)，延長反滲透膜的清洗周期和壽命，降低總體運(yùn)行成本；反滲透膜可去除98％的鹽離子，完全去除硬度、同時(shí)對COD、色度也具有極高的去除作用，從而確；赜盟|(zhì)。
采用膜法工藝進(jìn)行廢水再利用的目的是：將全部或部分排放廢水經(jīng)過集成膜技術(shù)深度處理后回用，除較經(jīng)濟(jì)地滿足企業(yè)自身用水的產(chǎn)能要求外，其余廢水及回用裝置排水合并外排，以控制外排水量，在不影響企業(yè)產(chǎn)能的前提下同時(shí)達(dá)到政府環(huán)保部門的要求。避免企業(yè)因?yàn)樗膯栴}產(chǎn)能受到限制。
具體處理工藝流程如下：
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絮凝劑、助凝劑 還原劑、阻垢劑 ↓ ↓ 印染廢水中水——→多介質(zhì)過濾器——→超濾裝置——→RO裝置——→產(chǎn)水
表1 膜法印染廢水閉路循環(huán)工藝與常規(guī)生化處理工藝比較
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四、未來展望
集成膜分離技術(shù)的研究將集中在：
1、膜污染機(jī)理的研究和預(yù)防 ,保持膜通量的基礎(chǔ)上降低運(yùn)行和維護(hù)成本
2、新型膜材料的研究和開發(fā)
3、自動(dòng)化程度的進(jìn)一步提高等。集成膜分離技術(shù)在精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)廢水處理中將具有更廣闊的應(yīng)用范圍：
(1)物料回收、精制
低濃度有機(jī)物（分子量在200~100000）、無機(jī)鹽溶液的濃縮、分離和純化
(2)污水處理
含鹽量較高、COD較高的綜合廢水處理，以及深度回用
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