工業(yè)循環(huán)冷卻水處理機(jī)理
磷系藥劑緩蝕阻垢機(jī)理
1 阻垢機(jī)理
在冷卻水系統(tǒng)中或其他受熱面上的結(jié)垢都包含有鹽類結(jié)晶的析出，因此，以下三個(gè)晶體形成的步驟會(huì)影響垢的形成：a 形成過飽和溶液；b 生成晶核；c 晶核生長(zhǎng)，形成晶體。若此三個(gè)條件中有一個(gè)遭到破壞，則成垢的過程即被抑制或減緩，阻垢劑的作用就是控制這些步驟中的一個(gè)或幾個(gè)，以達(dá)到阻垢的目的，阻垢劑干擾晶體生長(zhǎng)的基本物理化學(xué)過程是鰲合反應(yīng)和表面吸附。
1)鰲合和晶體畸變
經(jīng)乙叉二麟酸與Ca2+會(huì)形成六元環(huán)型的鰲合物，結(jié)構(gòu)如圖1所示。鰲合物常常是十分穩(wěn)定的，所以水中阻垢劑存在時(shí)，游離態(tài)鈣、鎂離子濃度會(huì)相應(yīng)降低。但如果將阻垢劑的用量增加至很大時(shí)，其阻垢作用也無(wú)明顯的增強(qiáng)，為此提出了晶體畸變機(jī)理，即在晶體生長(zhǎng)過程中，常常會(huì)由于晶體外界的一些原因，而使得晶格存在空位、錯(cuò)位等缺陷或形成鑲嵌構(gòu)造等畸變，其結(jié)果是同一晶格的各個(gè)晶面發(fā)育不等。晶體中這種局部組分的差異會(huì)導(dǎo)致晶體不穩(wěn)定，當(dāng)環(huán)境發(fā)生某些變動(dòng)時(shí)，大晶體會(huì)碎裂成小晶體。
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引起外界晶格畸變的外界原因可能是機(jī)械障礙和過飽和度的變化，但最重要的是化學(xué)環(huán)境的變化，從有機(jī)磷鹽的結(jié)構(gòu)可判斷，它可與多價(jià)的金屬離子形成贅合物，如它與Cu2+形成極為穩(wěn)定的絡(luò)合物，因而在使用中須與鋅鹽配合，否則就會(huì)腐蝕銅及其合金。
2)吸附與分散
有些阻垢劑在水中會(huì)電離，如在全有機(jī)磷配方中的聚丙烯酸、聚馬來(lái)酸等在水中可電離出聚合陰離子和H+，當(dāng)這些阻垢劑在水中遇到某些小晶體或懸浮物粒子時(shí)，因改變了顆粒表面原來(lái)的電荷狀態(tài)，同性電的斥力而使它穩(wěn)定地分散在水中，起到分散作用即為分散劑。分散劑不僅能吸附于顆粒，而且也能吸附與換熱設(shè)備的壁面上，形成吸附層，它阻止顆粒在換熱器面上沉積，而且一旦發(fā)生顆粒沉積的現(xiàn)象，沉積物與接觸面不能緊密相粘，只能形成疏松的沉積層。
3)閡限效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)
有許多阻垢劑在加藥量很小時(shí)就可以穩(wěn)定水溶液中大量的鈣離子，在它們之間不存在化學(xué)計(jì)量關(guān)系，而且當(dāng)它們的量過大時(shí)，起穩(wěn)定性作用便不再有明顯的改進(jìn)，這種效應(yīng)稱為閡限效應(yīng)，其原因可按結(jié)晶熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理解釋說明:當(dāng)水中碳酸鈣達(dá)到過飽和時(shí)，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)，不穩(wěn)定態(tài)有轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌姆(wěn)定態(tài)的必然趨勢(shì)。此時(shí)生成的新穩(wěn)定相是碳酸鈣晶體，若此種情況下還不出現(xiàn)新相，則出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)，亞穩(wěn)態(tài)能夠存在的必要條件是亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)定態(tài)之間存在能量壁壘，亞穩(wěn)態(tài)只有克服這種能量壁壘才能轉(zhuǎn)變?yōu)榉(wěn)定態(tài)。吉布斯•湯姆遜指出，任何小于臨界半徑的晶體稱為晶核，從過飽和溶液中析出結(jié)晶的方式是從無(wú)到有，由小到大，所以在其析出的過程中會(huì)因產(chǎn)生界面能而形成壁壘。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)指出，晶體生長(zhǎng)的相變驅(qū)動(dòng)力近似地正比于溶液的過飽和度，因此，要有足夠大的過飽和度，使此驅(qū)動(dòng)力可以克服界面能引起的能量壁壘，才能在溶液中出現(xiàn)晶核以及發(fā)生晶體自發(fā)生長(zhǎng)的過程。
許多研究指出:磷酸、聚梭酸等阻垢劑，可通過物理或化學(xué)作用吸附于碳酸鈣的微晶體(小于臨界半徑的晶體)上，從而使它的界面能提高，這樣，由碳酸鈣過飽和溶液中生成碳酸鈣結(jié)晶需要克服的能量壁壘增大了，晶體的臨界半徑也就隨之增大。因此，在正常情況下很容易析出晶體的過飽和溶液。由于溶液中加人了阻垢劑，可能會(huì)不出現(xiàn)晶體，只有當(dāng)溶液的過飽和度進(jìn)一步提高，它的相變驅(qū)動(dòng)能力增大至完全能克服能量壁壘時(shí)，晶核才能出現(xiàn)。
微晶體吸附阻垢劑的作用發(fā)生在這些晶體的生長(zhǎng)點(diǎn)上，因此，只要溶液中阻垢劑的量足夠已將這些生長(zhǎng)點(diǎn)覆蓋，晶體便不易生長(zhǎng)。因?yàn)楦采w生長(zhǎng)點(diǎn)所需的劑量不大，所以有閡限效應(yīng)的阻垢劑的加藥量不需很多，過多的加藥量不會(huì)明顯提高阻垢作用。另一方面也說明如果加藥量太少，以致不足以將微晶體的生長(zhǎng)點(diǎn)全部覆蓋，則阻垢劑作用就不顯著。為了充分利用各種阻垢劑的優(yōu)點(diǎn)，又可將各種阻垢劑進(jìn)行復(fù)合使用，可以提高阻垢效果，稱為協(xié)同效應(yīng)。例如，梭酸型阻垢劑與磷酸型阻垢劑復(fù)合使用時(shí)，即產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，它能抑制換熱器壁上垢的形成，或形成軟垢，易被沖刷下來(lái)，經(jīng)長(zhǎng)期處理甚至能使陳垢脫落。
2 緩蝕機(jī)理
工業(yè)用水所用緩蝕劑主要包括鉻系、鑰系、鎢系、磷系等，不同的藥劑的緩蝕作用也有差別，但其方式都是在金屬表面可形成不溶于水或難溶于水的保護(hù)膜，阻礙了金屬離子的水合反應(yīng)或溶解氧的還原反應(yīng)，達(dá)到保護(hù)作用。鉻系在碳鋼表面形成致密的不溶性γ-Fe2O3馬氧化薄膜，并且與金屬接合緊密，不影響熱交換器的交換效率，表現(xiàn)出良好的防腐效果。但對(duì)環(huán)境的污染較大而逐漸被淘汰。
磷系藥劑緩蝕作用主要與水中的Ca2+和作為緩蝕劑而加人的Zn2+結(jié)合，在碳鋼表面形成以磷酸鈣為主體的不溶性鹽的薄膜而起到緩蝕作用。
因?yàn)樵趬A性條件下容易形成沉淀膜，所以在腐蝕反應(yīng)生成OH-離子時(shí)在局部陰極區(qū)保護(hù)膜生長(zhǎng)較快，因此磷系藥劑主要是作為抑制腐蝕陰極反應(yīng)的緩蝕劑。
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