電鍍廢水的主要處理方法
我國對電鍍廢水的治理起步較早，50年代末就己開始，至今已有40年的歷史。治理技術(shù)的發(fā)展大體可分為三個階段：第一階段主要著重于氰化物、六價鉻的化學(xué)處理；第二階段研究了含錫和其他重金屬廢水以及酸堿廢水處理技術(shù)；第三階段開始重視綜合防治、資源回收、節(jié)約用水和閉路循環(huán)等新技術(shù)的研究。到目前為止，大多數(shù)鍍種的廢水都已有了比較有效的處理方法。
電鍍廢水的處理方法很多，按其作用原理，可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法等。
1.1物理法
物理法是利用物理作用分離廢水中主要呈懸浮狀態(tài)的污染物質(zhì)，在處理過程中不改變物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。
目前應(yīng)用于電鍍廢水治理的物理法主要有蒸發(fā)濃縮法、晶析法及膜分離法。
(1)蒸發(fā)濃縮法
蒸發(fā)濃縮法就是通過蒸發(fā)手段減少鍍液中的水分，從而達(dá)到濃縮鍍液的目的，F(xiàn)在，蒸發(fā)濃縮法單獨(dú)使用的不多，一般作為組合處理中的一個環(huán)節(jié)。
(2)晶析法
晶析法是固液分離法的一種，主要是利用鹽類物質(zhì)在其過飽和溶液中可以析出較純的結(jié)晶鹽這一特性，使一些金屬鹽以晶體的形式回收。一般用于氰化鍍鋅和鍍鎳液的回收處理。
(3)膜分離法
膜分離技術(shù)包括液膜分離法和固膜分離的反滲透法。70年代，國內(nèi)將反滲透法首先用于鍍鎳清洗水的回收處理，此后又應(yīng)用于鍍銅、鍍鋅等清洗液的處理。現(xiàn)在又?jǐn)U展到鍍鉻及含鉻廢水的治理。膜分離法不僅能夠凈化廢水、回收金屬，而且具有分離效率高、耗能低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。因此是一項(xiàng)很有前途的分離技術(shù)。這種方法特別適用于低濃度的電鍍液。
1.2化學(xué)法
電鍍廢水的化學(xué)處理法是經(jīng)投加藥劑后，通過化學(xué)反應(yīng)改變廢水中污染物的化學(xué)和物理性質(zhì)，使其變成無害物質(zhì)或易于與水分離的物質(zhì)，進(jìn)一步從廢水中去除的方法。當(dāng)前，化學(xué)法在電鍍廢水處理中的應(yīng)用最為廣泛。據(jù)報道，在我國，大約有41%的電鍍廠采用化學(xué)法處理電鍍廢水；在日本，化學(xué)法占電鍍行業(yè)治理總數(shù)的85%左右[5]。此法具有操作簡單可靠、投資少、能承受大水量和高濃度負(fù)荷、效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，適合各類型電鍍企業(yè)生產(chǎn)的廢水治理。但是對處理后所產(chǎn)生大量污泥的綜合利用，目前還存在一定的問題，使化學(xué)處理法的發(fā)展受到了一定的限制。目前,處理電鍍廢水的化學(xué)方法主要包括以下幾種：
(1)氧化還原法
在廢水中投加氧化劑或還原劑，使之與溶解性的有機(jī)或無機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，把廢水中有毒害的污染物轉(zhuǎn)化為無毒或微毒物質(zhì)的方法，稱為氧化還原法。
①化學(xué)氧化法
在電鍍廢水治理中，化學(xué)氧化法主要應(yīng)用于含氰廢水的處理，即用氧化劑(氯系氧化劑、空氣、臭氧等)把氰根離子氧化破壞而除去。其中，堿性氯化法應(yīng)用最廣。此法是在堿性條件下，用氯系氧化劑將氰離子最終氧化成無毒的二氧化碳和氮?dú)。氯系氧化劑包括次氯酸鈉、漂白粉、和液氯等。各種氧化劑的形態(tài)雖然不同，但都是利用次氯酸根的氧化作用。堿性氯化法破氰分兩個階段：第一階段是在堿性條件(pH≥10)下，次氯酸鹽把CN-氧化成氰酸鹽：
ClO- + CN → CNO- + Cl-(不完全氧化反應(yīng))
第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物是氰酸鹽，其毒性為氰離子的千分之一左右，在生產(chǎn)實(shí)際中，大多采用第一階段處理，稱為不完全氧化。第一階段反應(yīng)必須在堿性(pH≥10)下進(jìn)行，因?yàn)樵谒嵝詶l件下，會產(chǎn)生刺激性有毒氣體氯化氰，而在堿性條件下，氯化氰可瞬間生成氰酸鹽。
第二階段在pH值為7～8條件下，把氰酸鹽進(jìn)一步氧化分解為氮?dú)夂投趸迹?br /> 2CNO- + 3ClO- + H2O → 2CO2↑ + N2↑ + 2OH- + 3Cl-(完全氧化反應(yīng))
該方法能夠徹底地解決氰化物的污染問題。
②化學(xué)還原法
化學(xué)還原法主要用于含鉻廢水的處理，通常是先用還原劑把毒性很大的六價鉻還原成毒性較低的三價鉻，然后利用中和沉淀法除去水中的三價鉻離子。常用的還原劑是硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫與水合脫等，F(xiàn)在電鍍廠經(jīng)常采用硫酸亞鐵—石灰法處理含鉻廢水，但是也有報道，用發(fā)電廠的廢棄物粉煤灰代替石灰粉，可以達(dá)到以廢治廢的目的[1]。反應(yīng)式如下：
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓
該方法的優(yōu)點(diǎn)是處理后水能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并能回收利用氫氧化鉻，設(shè)備和操作也較簡單，但是鉻污泥如果找不到綜合利用出路而存放不妥時，容易引起二次污染。
(2)化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是指向廢水中投加某些化學(xué)試劑，使之與廢水中的污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成難溶的沉淀物，然后進(jìn)行固液分離，從廢水中除去污染物；瘜W(xué)沉淀法按照使用沉淀劑的不同可分為氫氧化物沉淀法、鉻酸鹽沉淀法和鐵氧體沉淀法等。
①氫氧化物沉淀法
許多金屬的氫氧化物是難溶于水的，如銅、鎘、鉻、鉛等重金屬氫氧化物的溶度積一般很小，因此可采用氫氧化物沉淀法，去除廢水中的重金屬離子。常用沉淀劑有石灰、碳酸鈉、苛性鈉等。由于此法采用的沉淀劑來源甚廣，價格較低，因而在生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用廣泛。雖然金屬的硫化物溶度積比氫氧化物溶度積小，但是其處理費(fèi)用較高，而且硫化物沉淀法產(chǎn)生的沉淀顆粒細(xì)小，不易沉淀，所以在生產(chǎn)實(shí)踐中很少應(yīng)用。
②鉻酸鹽沉淀法
這種方法處理的對象只限于六價鉻，投加的沉淀劑有氯化鋇、硫化鋇和碳酸鋇等，因而習(xí)慣上也稱為鋇鹽法。采用這種方法除鉻主要利用所投加的固相鋇鹽與廢水中的鉻酸接觸反應(yīng)，形成溶度積比所加鋇鹽的溶度積更小得多的鉻酸鋇，以除去廢水中的六價鉻[8]。反應(yīng)式如下：
BaCO3 + CrO42- → BaCrO4 + C032-
該方法的優(yōu)點(diǎn)是處理后水清澈透明、工藝簡單；其缺點(diǎn)是鋇鹽的來源少、沉淀分離難，且引進(jìn)二次污染物鋇離子。
③鐵氧體沉淀法
鐵氧體沉淀法是在硫酸亞鐵法的基礎(chǔ)上發(fā)展的一種方法。鐵氧體沉淀法處理含鉻廢水一般有三個過程，即還原反應(yīng)、共沉淀和生成鐵氧體。反應(yīng)式如下：
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓
該方法具有出水水質(zhì)好、沉渣容易分離、設(shè)備較簡單以及硫酸亞鐵貨源廣、價格低等優(yōu)點(diǎn)；但是也存在不能單獨(dú)回收有用金屬、需耗亞鐵、堿與熱能、處理成本較高、出水中硫酸鐵的含量高等缺點(diǎn)。鐵氧體法除了應(yīng)用于含鉻廢水處理，還可以用于含汞以及多種金屬離子電鍍混合廢水的處理。
(3)化學(xué)中和法
中和處理的目的是中和廢水中過量的酸或堿以及調(diào)整廢水的酸、堿度，使中和后的廢水呈中性或接近中性，以適宜下一步處理或外排的要求[1]。中和法可分為自然中和法、藥劑中和法及過濾中和法。
電鍍車間的含酸、堿廢水一般是指鍍前預(yù)處理工序中的除油、活化等排出的廢水，它隨生產(chǎn)工藝、鍍件材質(zhì)、產(chǎn)量以及采用的清洗工藝等的不同，差異很大。國內(nèi)對電鍍酸、堿廢水的處理一般根據(jù)其流量，或單獨(dú)處理，或排入電鍍混合廢水中一起處理。
1.3物理化學(xué)法
物理化學(xué)方法是通過物理和化學(xué)的綜合作用使廢水得到凈化的方法。主要有以下幾種方法[5]。
(1)氣浮法
氣浮法是向水中通入空氣，產(chǎn)生微小氣泡，由于氣泡與細(xì)小懸浮物之間粘附，形成浮選體，利用氣泡的浮升作用，上浮到水面，形成泡沫或浮渣，從而使水中的懸浮物質(zhì)得以分離。按照氣泡產(chǎn)生方式的不同，可分為充氣氣浮、溶氣氣浮和電解氣浮三類。
氣浮法是代替沉淀法的新型固液分離手段，1978年上海同濟(jì)大學(xué)首次應(yīng)用氣浮法處理電鍍重金屬廢水處理獲得成功。隨后，因處理過程連續(xù)化，設(shè)備緊湊，占地少，便于自動化而得到了廣泛的應(yīng)用。
氣浮法固液分離技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)，可處理鍍鉻廢水、含鉻鈍化廢水以及混合廢水。不僅可去除重金屬氫氧化物，而且可以去除其它懸浮物、乳化油、表面活性劑等。氣浮法用于處理鍍鉻廢水的原理是：在酸性的條件下硫酸亞鐵和六價鉻進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，然后在堿性條件下產(chǎn)生絮凝體，在無數(shù)微細(xì)氣泡作用下使絮凝體浮出水面，使水質(zhì)變清。
(2)離子交換法
離子交換法主要是利用離子交換樹脂中的交換離子同電鍍廢水中的某些離子進(jìn)行交換而將其除去，使廢水得到凈化的方法。
國內(nèi)用離子交換技術(shù)處理電鍍廢水是從60年代開始進(jìn)行試驗(yàn)研究的，到70年代末，因?yàn)槠惹行枰鉀Q環(huán)境污染問題，這一技術(shù)得到了很大發(fā)展，目前已成為處理電鍍廢水和回收某些金屬的有效手段之一，也是使某些鍍種的電鍍廢水達(dá)到閉路循環(huán)的一個重要環(huán)節(jié)。但是采用離子交換法的投資費(fèi)用很高，系統(tǒng)設(shè)計和操作管理較為復(fù)雜，一般的中小型企業(yè)難于適應(yīng)，往往由于維修、管理等不善而達(dá)不到預(yù)期的效果，因此，在推廣應(yīng)用上受到了一定的限制。
當(dāng)前，國內(nèi)對含鉻、含鎳等電鍍廢水采用離子交換法處理較為普遍，在設(shè)計、運(yùn)行和管理上已有較為成熟的經(jīng)驗(yàn)。經(jīng)處理后水能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且出水水質(zhì)較好，一般能循環(huán)使用。樹脂交換吸附飽和后的再生洗脫液經(jīng)電鍍工藝成分調(diào)整和凈化后能回用于鍍槽，基本實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)。另外，離子交換法也可用于處理含銅、含鋅、含金等廢水。
(3)電解法
電解法主要是使廢水中的有害物質(zhì)通過電解過程在陽、陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)；或利用電極氧化和還原產(chǎn)物與廢水中的有害物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶于水的沉淀物，然后分離除去：或通過電解反應(yīng)回收金屬。國內(nèi)在60年代開始用電解法處理電鍍含鉻廢水，70年代末對含銀、銅等廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，回收銀、銅等金屬，取得了很好的效果。
電解法處理電鍍廢水一般用于中、小型廠點(diǎn)，其主要特點(diǎn)是不需投加處理藥劑，流程簡單，操作方便，占生產(chǎn)場地少，同時由于回收的金屬純度高，用于回收貴重金屬，有很好的經(jīng)濟(jì)效益。但當(dāng)處理水量較大時，電解法的耗電較多，消耗的鐵極板量也較大，同時分離出來的污泥與化學(xué)處理法一樣不易處置，所以現(xiàn)在已較少采用。
(4)萃取法
萃取法是利用一種不溶于水而能溶解水中某種物質(zhì)(稱溶質(zhì)或萃取物)的溶劑投加入廢水中，使溶質(zhì)充分溶解在溶劑內(nèi)，從而從廢水中分離除去或回收某種物質(zhì)的方法。萃取操作過程包括混合、分離和回收三個主要工序 。
用溶劑萃取法從含氰廢水中提取銅、鋅的研究多有報道。1997年由清華大學(xué)和山東省萊州黃金冶煉廠合作完成了用萃取法從氰化貧液中分離銅的實(shí)驗(yàn)，取得了較好的效果。
(5)活性炭法
活性炭法是處理電鍍廢水一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，主要應(yīng)用于含鉻、含氰廢水。國內(nèi)從70年代開始有不少單位進(jìn)行了試驗(yàn)研究工作，并有部分投入生產(chǎn)使用。
用活性炭處理電鍍含鉻廢水具有取材容易、投資較低，并有部分處理后水能回用等優(yōu)點(diǎn)；但是活性炭的再生操作較復(fù)雜，再生的洗脫液不能直接回槽利用，洗脫液的純度也不高，另外，對處理工藝的有關(guān)技術(shù)參數(shù)和條件還需進(jìn)一步研究，尤其是洗脫液的綜合利用還待進(jìn)一步解決。因此，應(yīng)用還不是很廣泛。
1.4生物法
廢水的生物處理過程主要是利用微生物的生命活動過程，對廢水中的污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化作用，從而使廢水得到凈化的處理方法。
Romanenko等曾用脫色桿菌厭氧處理含鉻廢水，3d內(nèi)每克干生物量可將2.1g鉻酸鉀還原成三價鉻；孫國玉等用假單抱菌81001號菌株加活性污泥處理電鍍含鉻廢水有一定的效果。Kuhn用海藻酸鈉固定生枝動膠菌，可去除Cd2+溶液中95.95%的金屬離子。但這些研究僅限于采用單一菌株，且屬于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。吳乾著等利用復(fù)合功能菌凈化回收電鍍廢水和污泥中的鉻、鎳、鋅、銅等金屬離子，一次凈化率達(dá)99.9%以上。在幾家工廠應(yīng)用，獲得了滿意的結(jié)果。
電鍍廢水種類繁多，各工廠的廢水成分也不相同，因此電鍍廢水的治理方法難以達(dá)到統(tǒng)一，上述介紹的任何一種治理方法都有優(yōu)缺點(diǎn)，采用一種方法往往達(dá)不到理想的治理效果，因而，需要兩種或者兩種以上的方法組合在一起，相互彌補(bǔ)缺點(diǎn)，達(dá)到最好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。如王殿魁采用離子交換——鐵氧體法較好地解決了離子交換法所存在的二次污染問題，徐殿梁等人利用電解——滋氧體法解決了電解污泥的利用問題，王健康等采用離子交換——電解法處理含鉛電鍍廢水，實(shí)現(xiàn)含鉛電鍍廢水閉路循環(huán)。
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