廣東北江鎘污染應急處理技術與工程實踐
《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838－2002）中的Ⅱ和Ⅲ類水體和《生活飲用水水質衛(wèi)生規(guī)范》（衛(wèi)生部，2001）中對鎘的濃度限值均為0.005mg/L。研究顯示，鎘中毒會造成腎小管再吸收障礙，低分子量蛋白質和鈣質等由尿中流失，長期下去容易形成骨質軟化，關節(jié)疼痛、骨折及骨骼變形等。另外，鎘毒進入人體后極難排泄，極易干擾腎功能、生殖功能，該病以疼痛為特點，始于腰、背，逐漸擴至全身。
廣東省境內的北江，它由北向南流經(jīng)韶關、英德、清遠、廣州、佛山等地區(qū)，之后匯入珠江口。12月15號，環(huán)境監(jiān)測人員在北江孟洲壩斷面進行日常監(jiān)測時，發(fā)現(xiàn)鎘濃度嚴重超標，其中孟洲壩斷面鎘濃度最高約0.06mg/L，超標12倍。經(jīng)環(huán)保部門調查確認，這次嚴重的水污染事件是由于廣東韶關冶煉廠在12月5日～14日在設備檢修期間超標排放含鎘廢水所致。北江上中游的韶關、英德等城市的飲用水水源受到污染，下游多個城市（清遠、佛山、廣州等）的水源也受到了嚴重威脅。
《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838－2002）中的Ⅱ和Ⅲ類水體和《生活飲用水水質衛(wèi)生規(guī)范》（衛(wèi)生部，2001）中對鎘的濃度限值均為0.005mg/L。研究顯示，鎘中毒會造成腎小管再吸收障礙，低分子量蛋白質和鈣質等由尿中流失，長期下去容易形成骨質軟化，關節(jié)疼痛、骨折及骨骼變形等。另外，鎘毒進入人體后極難排泄，極易干擾腎功能、生殖功能，該病以疼痛為特點，始于腰、背，逐漸擴至全身。
22日8時，鎘污染帶峰值移至英德市上游的白石窯水電站，離大壩僅4.3公里，鎘濃度最高值為0.042毫克/升，當時北江水流速度為4.5公里/天，6天時間，長約70公里的污染帶將全部流過白石窯水電站，此后，除調水沖污外，再無法實施其它工程措施。根據(jù)省領導的指示精神，深圳水務集團承擔了白石窯水電站混凝除鎘重大應急工程的技術指導和工程實施。本文對北江白石窯水電站混凝除鎘應急工程及效果進行了回顧與總結；對水廠內各種投藥除鎘技術進行了實驗對比與效果分析。
二、白石窯混凝除鎘應急工程
北江鎘污染事故發(fā)生后，中共中央政治局委員、廣東省委書記張德江就北江鎘污染事故應急處置先后作出五道批示。19日上午，廣東省省長黃華華主持召開省政府常務會議，專題研究事故處置方案，成立以副省長許徳立為組長，有關單位領導為成員的北江水域污染事故調查處理小組，前往清遠、韶關市現(xiàn)場指揮應急處置工作。與此同時，北江鎘污染也得到了國家環(huán)？偩值母叨戎匾暫完P心。20日晚，國家環(huán)保總局副局長張力軍飛抵廣州，晚上12時到達英德。
12月22日下午，在事故處理最關鍵時刻，黃華華省長主持召開北江鎘污染事故工作會議。與會專家經(jīng)反復研究論證，認為白石窯水電站有非常有利的工程治理條件，可以在此投加混凝劑，利用水電站大壩水輪機的混合作用，攪拌形成反流。江水加藥后，形成絮體，在相對開闊平緩的江面上逐漸沉淀至江底。北江水呈弱堿性，在此過程中，鎘可以通過凝聚吸附、網(wǎng)捕沉淀等機理得到部分去除。采取這個措施的目的就是要把鎘污染范圍控制在白石窯水域上游，以保證飛來峽下游到三水達到Ⅱ類水體標準。在充分聽取專家論證意見后，黃華華省長果斷決策：立即啟動白石窯水電站混凝除鎘工程。通過該工程措施和流域聯(lián)合調水等手段，降低水體中的鎘濃度，減少隨水遷移的鎘通量，實現(xiàn)在飛來峽水庫出水鎘濃度降至0.01毫克/升的控制目標。
深水集團應急處理專家組在接到上級指示后，于22日當晚11時抵達現(xiàn)場，進行投藥的各種準備工作。發(fā)生污染事故期間，北江水流量高達200立方米/秒，在這樣巨大的流量下，進行投藥混凝，國內外還沒有報道，是河流應急治污的一次大膽實踐。深水集團技術專家在當?shù)厥┕ぐ惭b力量配合下，勘察現(xiàn)場，迅速確定了液體藥劑和固體藥劑的現(xiàn)場投加方案。為實現(xiàn)固體藥劑的有效投加，還現(xiàn)場設計了溶藥池，連夜施工，23日凌晨3時完成土方挖掘，早7時池內防滲材料、水泵及相應管路安裝就緒，23日早8時按預定要求開始向北江投加混凝劑，為整個治污會戰(zhàn)贏得了寶貴的時間。
從省政府下達治污指示到開始投藥只有不到20個小時的施工準備時間，大量的藥劑需要緊急調運、各種材料需要緊急購置，工程實施過程中，各種突發(fā)事件時有發(fā)生，都需要第一時間緊急處置。由于處理流量巨大，在北江干流治污過程中，1小時的投藥量就相當10個特大城市1天藥劑用量，為保證每天不中斷投加，不得不多方求援，來自不同廠家的藥劑多達8種，10多個不同品牌。巨大的處理水量、繁多的藥劑品種、再加上工程本身的應急性質，都加大了現(xiàn)場指揮調度的工作量和工作難度。
作為一項臨時性的應急工程，現(xiàn)場條件差、準備時間短、情況掌握少，工作難度非常大，特別是頭一天，由于藥劑供應問題，藥劑的種類一天曾高達10幾種，濃度、有效含量都不一樣，再加上當時現(xiàn)場沒有任何分析化驗條件，藥劑投量的控制難度很大，另外，固體藥劑的溶解與準確投加也是一大難題，開始是靠民工，但因無法保證準確、及時與足量，后來不得不動用武警，F(xiàn)場存在各種不安全因素，酸性藥劑使現(xiàn)場人員的皮膚受到不同程度的損傷，固體藥劑所產(chǎn)生的粉塵刺眼難耐，臨時用電設施曾幾次短路甚至起火。由于單位時間處理的水量世界罕見，藥劑用量和投藥設備的負荷及數(shù)量非常大，再加上各種混凝劑都是強酸性的，設備與管道腐蝕十分嚴重，搶修工作量極大。溶解后的絮凝劑腐蝕性極強，一臺新的潛水泵工作不到一天出現(xiàn)故障，有的僅數(shù)小時就要更換，在6天治污過程中，前后使用和更換的水泵多達30臺，26臺損壞。固體藥劑投加現(xiàn)場強酸性粉塵彌漫，空氣攪拌、高壓水槍激起陣陣酸霧、現(xiàn)場工作環(huán)境極其惡劣。
在投藥治污過程中，深水集團現(xiàn)場技術人員全權負責各種投加設備和管道的選型、現(xiàn)場指導安裝，有效地保證了整個應急投藥工作的順利進行。在連續(xù)投藥的6個日日夜夜里，由于現(xiàn)場條件簡陋、藥劑來源復雜、設備故障頻繁、作業(yè)環(huán)境惡劣等多方因素影響，為藥劑投加帶來了諸多困難。
為監(jiān)控藥劑質量、及時優(yōu)化投藥效果，治污工程伊始，深水集團現(xiàn)場技術人員就緊急調配六聯(lián)混凝攪拌儀、pH計、取樣器、濁度儀等實驗設備與儀器進駐現(xiàn)場，并建立現(xiàn)場實驗室和研究小組，為取得最佳的凈水效果提供科學依據(jù)。在整個投藥治污過程中，這些看似一般的常規(guī)儀器與設備發(fā)揮了十分重要的作用。深水集團現(xiàn)場技術人員靠對pH的檢測，及時發(fā)現(xiàn)了兩家不合格的聚合氯化鐵供貨商，并停止了這種藥劑的使用，保障了藥劑的有效性。深水集團現(xiàn)場技術人員通過六聯(lián)混凝攪拌儀的現(xiàn)場混凝實驗，及時驗核各藥劑的功效，確定不同的混凝劑的最佳投加量，及時修正專家組事先確定的投加方案，比如將固體聚合硫酸鐵由36噸/小時降低為30噸/小時，將液體聚合硫酸鐵投加量由7.2噸/小時提高到20噸/小時，獲得專家們的一致首肯。
為了確保除鎘效果，深水集團實驗人員每一個小時就對投藥前后，壩上壩下的pH值和礬花進行取樣檢測與觀察，并反復論證分析處理效果，根據(jù)現(xiàn)場混凝攪拌實驗結果，及時修正藥劑投加量和投加種類。檢測過程中發(fā)現(xiàn)上游水pH值在7.87左右，壩下pH值在7.62左右，此時對鎘的消減效果最佳，成為現(xiàn)場投藥控制的重要依據(jù)。
省環(huán)保監(jiān)測部門在北江韶關治煉廠排污口上游至英德飛來峽共設置了12個監(jiān)測斷面，每兩小時進行一次鎘濃度的同步監(jiān)測。圖2是12月23日16時至30日16時各斷面鎘濃度的變化情況？梢钥闯觯捎诎资G投藥除鎘工程的實施，白石窯下游云山水廠斷面的鎘濃度明顯降低。
根據(jù)省環(huán)保局在事故處理后公布的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，由于白石窯投藥除鎘應急工程的實施，再加上聯(lián)合流域水利調度，使鎘濃度峰值削減27％，減少隨了水體中約800公斤的鎘通量，極大地緩解了下游降鎘壓力。到2月29日早上8時，白石窯削污降鎘工程按計劃勝利結束。從23日早上8時第一車藥劑投放算起，7天來共投放藥劑約3000噸。
作為北江白石窯除鎘治污重大應急工程的實施單位，從22日治污應急工程開始實施至29日圓滿完成任務，深水集團緊急動員，抽調精兵強將，全力投入到這一場世界罕見的干流投藥治污會戰(zhàn)之中，累積投入16名技術專家、專業(yè)工程師和高級技工，其中共有3名博士，5名高工，涉及水技術研究所、梅林水廠、筆架山水廠、大涌水廠和沙頭角水廠等多個部門和單位，為圓滿完成治污任務提供了強有力的技術和人力保障。
三、幾種除鎘技術的對比研究
在順利完成白石窯混凝除鎘應急工程之后，根據(jù)省建設廳的要求，深水集團水技術研究所針對水廠工藝，對幾種除鎘技術進行了較為系統(tǒng)的試驗研究，為北江下游水廠提供除鎘技術指引。
1.提高混凝反應前的pH值
用NaOH調整原水至不同的pH值，1分鐘后加入４mg/L聚鐵絮凝劑，結果見表1。
表1 提高pH對鎘去除的作用
| 樣品名稱 | Cd (mg/L) | Fe (mg/L) | 沉后濁度(NTU) | 沉后pH |
| 原水 | 0.010 | 0.261 | 14.9 | 7.55 |
| 不調pH值 | 0.010 | 0.715 | 0.811 | 6.60 |
| pH 8.51 | 0.008 | 0.749 | 0.643 | 6.82 |
| pH 8.98 | 0.005 | 0.657 | 0.677 | 7.09 |
| pH 9.96 | <0.001 | 0.633 | 0.618 | 9.62 |
可見，當原水pH值提高到9左右時，對鎘的去除率達到了50%，能夠使沉后出水鎘達標，pH值提高到10時，鎘的含量低于檢出限，達到100%去除，但出水pH值超標，需要再用酸調節(jié)pH值。同時，出水的鐵超標。
通過三種方式進一步提高鎘的去除并降低鐵的含量：維持pH值9，降低鐵的投加量；沉后水過砂濾(20cm)；濾前采用PAC微絮凝。改進后的結果見表2。
表2 原水pH值9時優(yōu)化工藝的出水水質
|
樣品名稱 |
Cd (mg/L) | Fe (mg/L) | 沉后濁度(NTU) | 沉后pH | ||
| 沉后 | 濾后 | 沉后 | 濾后 | |||
| 原水 | 0.010 | 0.261 | 14.9 | 7.55 | ||
| 聚鐵2mg/L,砂濾 | 0.002 | <0.001 | 0.734 | 0.117 | 1.07 | 8.13 |
| 聚鐵2mg/L, 0.05mg/L PAC微絮凝,砂濾 | 0.002 | <0.001 | 0.734 | 0.073 | - | - |
| 聚鐵2mg/L, 0.10mg/L PAC微絮凝,砂濾 | 0.002 | <0.001 | 0.734 | 0.086 | - | - |
方案建議：用Na(OH)調節(jié)原水pH值在9.0-9.5之間，控制液體聚鐵的有效投加濃度為2-3mg/L，保證濾池濾砂的有效高度20cm 以上，即可使出廠水的鎘達標，同時出水的pH值和濁度都達到飲用水水質標準的要求。如果出水的鐵超標,可以在濾前加0.05mg/L的PAC進行微絮凝沉淀提高對鐵的去除。
2.投加碳酸鈉
碳酸根能與鎘形成碳酸鎘沉淀，同時，由于碳酸鈉溶液呈堿性，水解產(chǎn)生OH-，與鎘形成氫氧化鎘沉淀，可以提高水廠混凝沉淀工藝對鎘的去除效果。
采用Na2CO3除鎘的試驗結果見表3。
表3 混凝前加Na2CO3對鎘的去除效果
| 樣品名稱 | Cd (mg/L) | Fe (mg/L) | 沉后濁度（NTU） | 沉后pH | ||
| 沉后 | 濾后 | 沉后 | 濾后 | |||
| 原水 | 0.010 | 0.290 | 14.9 | 7.55 | ||
| 10mg/LNa2CO3, 聚鐵4mg/L | 0.006 | <0.001 | 0.966 | 0.110 | 1.09 | 7.21 |
| 20mg/LNa2CO3, 聚鐵4mg/L | 0.002 | <0.001 | 1.037 | 0.110 | 1.16 | 7.86 |
根據(jù)以上實驗數(shù)據(jù)，采用20mg/L 碳酸鈉投加濃度，沉后水的鎘能得到有效去除，去除率達80%。并且沉后水中未被沉降的鐵在砂濾后能夠被進一步去除。
方案建議：在原水中投加20mg/L的碳酸鈉，反應約1分鐘后，加入2-3mg/L的液體聚鐵，經(jīng)過砂濾后能夠有效去除鎘，出水的鐵也能夠達標。應該注意的是，碳酸鈉最好每天現(xiàn)配現(xiàn)用，以免變質，影響對鎘的去除效果。
3.投加硫化鈉
在加入絮凝劑前，加入不同濃度的硫離子（硫化鈉配置），出水的檢測結果見表4。
表4 硫化物對鎘的去除作用
| 樣品名稱 | Cd (mg/L) | Fe (mg/L) | 沉后S2-(mg/L) | 沉后濁度（NTU） | 沉后pH | ||
| 沉后 | 濾后 | 沉后 | 濾后 | ||||
| 原水 | 0.010 | 0.290 | - | 14.9 | 7.55 | ||
| 0.5mg/LS2-聚鐵4mg/L | 0.002 | - | 1.188 | - | 0.004 | 1.01 | 6.74 |
| 1.0mg/LS2- 聚鐵4mg/L | 0.001 | - | 1.406 | - | 0.005 | 1.28 | 6.74 |
| 0.3mg/LS2-聚鐵2mg/L | 0.002 | <0.001 | 0.550 | 0.105 | 0.007(濾后0.002) | 1.16 | 6.99 |
| 0.5mg/LS2-聚鐵2mg/L | 0.002 | <0.001 | 0.611 | 0.128 | 0.007(濾后0.002) | 1.18 | 7.02 |
沉后水的鎘和硫離子濃度都能滿足水質標準要求,鐵離子超標，經(jīng)過濾后，各項指標均能達到水質標準的要求。
方案建議：在原水中投加0.6-0.9mg/L的硫化鈉(相當于硫離子濃度0.2-0.3mg/L),反應1分鐘后,加入2mg/L的聚鐵,能夠有效去除原水中低濃度的鎘,各相關水質指標在濾后都能達到水質標準的要求。
4.技術經(jīng)濟比較
針對以上可行除鎘方案進行了可供選擇了技術經(jīng)濟比較，結果如表5所示。
表5 幾種除鎘方案的技術經(jīng)濟比較
| 序 號 | 方 案 | 優(yōu) 點 | 缺 點 |
增加成本 （元/噸） |
| 1 | 原水調pH值 |
（1）藥劑在給水處理中常用，配制簡單方便； （2）藥劑配制后的穩(wěn)定性相對較好 （3）只要pH控制好，對鎘的去除效果穩(wěn)定 |
（1）由于原水水質的不穩(wěn)定性，要準確控制pH難度較大； （2）氫氧化鈉的腐蝕性強，使用過程中應注意安全 |
0.025 |
| 2 | 原水加碳酸鈉 |
（1）投加量容易控制； （2）藥劑對人體無害，對水質沒有安全隱患 |
（1）碳酸鈉容易吸收二氧化碳使有效濃度降低，影響對鎘的去除效果，必須每天現(xiàn)配現(xiàn)用； （2）去除效果不穩(wěn)定 |
0.030 |
| 3 | 原水加硫化鈉 |
（1）投加量最少，投加量容易控制； （2）對鎘的去除效果穩(wěn)定； （3）成本最低 |
（1）藥劑在飲用水中處理中沒有使用的先例； （2）硫化物的嗅閾值低，配制過程中會產(chǎn)生強烈的臭雞蛋味，影響水廠環(huán)境； （3）硫離子在水中不穩(wěn)定，在空氣中容易被氧化。 |
0.006 |
注：經(jīng)濟成本是以萬維化工網(wǎng)上公布的最新化工產(chǎn)品價格為依據(jù)，固體氫氧化鈉2500元/噸，碳酸鈉1500元/噸，高純硫化鈉7000元/噸。根據(jù)投加量計算得到。
綜合以上比較結果，作為短時間應急處理，從水質安全角度出發(fā)，推薦采用加堿調高pH的方式作為水廠強化除鎘的首選方案。
四、結論
2005年12月發(fā)生在廣東北江流域的鎘污染，是繼松花江硝基苯污染之后的又一起受到全國關注的水質污染事件。深水集團在流量200立方米/秒的河流上開展的北江白石窯混凝除鎘應急工程，是河流治污史上一次成功實踐，由于白石窯投藥除鎘工程的實施，白石窯下游云山水廠斷面的鎘濃度明顯降低。根據(jù)省環(huán)保局在事故處理后公布的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，由于白石窯投藥除鎘工程的實施，再加上聯(lián)合流域水利調度，使鎘濃度峰值削減27％，減少水體中約800公斤的鎘通量，極大地緩解了下游除鎘壓力。對水廠除鎘技術所進行的研究表明，提高pH、投加碳酸鈉或硫化鈉，都可以有效提高水廠常規(guī)凈水工藝對鎘的去除效果，作為短時間應急處理，從水質安全角度出發(fā)，推薦采用加堿調高pH的方式作為水廠強化除鎘的首選方案。
作者簡介：黃曉東，1965年11月生，高級工程師，1999年畢業(yè)于清華大學環(huán)境科學與工程系獲市政工程博士學位，長期從事水處理技術研究。現(xiàn)任深水集團水技術研究所副所長。
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