合成革產(chǎn)業(yè)“污染物”資源化利用研究
眾所周知，1983年山東煙臺合成革廠(即現(xiàn)在的煙臺萬華)從日本引進(jìn)聚氨酯合成革的生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備，我國開始生產(chǎn)了真正意義上的合成革生產(chǎn)。 20多年來，我國合成革行業(yè)迅速發(fā)展，行業(yè)整體優(yōu)勢與規(guī)模不斷擴(kuò)大，特別是最近十年，合成革行業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展時期，行業(yè)整體平均每年都保持 15%-20%的快速增長。據(jù)統(tǒng)計，2005年，全國目前有人造革合成革企業(yè)2000多家，規(guī)模以上企業(yè)近400家，幾千條生產(chǎn)線，總產(chǎn)量已經(jīng)突破100萬噸，4億多米。產(chǎn)量占亞洲各國生產(chǎn)量的60%。我國已經(jīng)成為世界上合成革生產(chǎn)第一大國、消費(fèi)大國和進(jìn)出口貿(mào)易大國。
合成革是有一定污染的行業(yè)，在產(chǎn)品的生產(chǎn)過程、配套裝置以及產(chǎn)品深度處理過程都會產(chǎn)生環(huán)境污染物。近年來，由于清潔生產(chǎn)問題沒有得到應(yīng)有的重視，大量的污染物排到環(huán)境之中，環(huán)境問題日益凸顯。如果能在全國的合成革生產(chǎn)發(fā)展中實(shí)現(xiàn)污染物資源化利用，一方面，將騰出巨大的環(huán)境容量，使將該行業(yè)做得更大；另一方面，將大幅度地降低成本，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，增強(qiáng)企業(yè)的市場競爭力，使該行業(yè)做得更強(qiáng)。因此，在合成革行業(yè)快速發(fā)展的同時，如何實(shí)現(xiàn)合成革行業(yè)污染物的資源化利用，不但關(guān)系著合成革行業(yè)的生存、發(fā)展，也密切關(guān)系著區(qū)域經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，是一個現(xiàn)實(shí)而緊迫的課題。
一、合成革產(chǎn)業(yè)的污染物分析
目前，合成革生產(chǎn)工藝，主要有濕法和干法兩種生產(chǎn)工藝。濕法生產(chǎn)工藝是以無紡布或毛布為基材，在含有二甲基甲酰胺(DMF)的浸槽中浸入樹脂進(jìn)行定型，然后進(jìn)入20 %～60% DMF的預(yù)凝固槽，經(jīng)水收縮再擠壓干燥定型，進(jìn)入涂料臺。然后在基材上涂抹再聚氨酯組份漿料，進(jìn)入凝固槽進(jìn)行凝固成膜處理。在凝固過程中，漿料中DMF被水置換(形成的廢水送蒸餾回收車間回收DMF)形成泡孔。皮膜泡孔在水洗槽中進(jìn)行反復(fù)沖洗，脫除殘留DMF，擠壓水分后烘干，即成濕法產(chǎn)品貝斯(或底坯)。 濕法產(chǎn)品一部分可直接進(jìn)行磨皮、印刷或壓紋，成為成品，也可作為干法工藝原料。干法生產(chǎn)工藝一般以離型紙為載體，將PU樹脂漿料涂刮在其上(一般涂刮一至二次)，繼而進(jìn)入烘箱，加熱烘干除去樹脂中的溶劑而形成PU聚氨酯皮膜，然后將貝斯(或底坯)和PU聚氨酯皮膜粘合在一起形成合成革制品，最后將離型紙與革分離，形成成品。必要時還要經(jīng)過印刷、揉紋等后精加工處理，使合成革手感柔軟或具有自然花紋，酷似天然真皮。
合成革的生產(chǎn)工藝不同，污染物的產(chǎn)生情況會有所不同。但無論是濕法生產(chǎn)還是干法濕法生產(chǎn)，都會產(chǎn)生一定的廢氣、廢水和廢渣等污染物。干法工藝生產(chǎn)過程會產(chǎn)生二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(TOL)、丁酮/甲乙酮(MEK)等有機(jī)廢氣；濕法工藝生產(chǎn)過程會產(chǎn)生DMF廢水、柔紋廢水以及生活廢水，還有回收系統(tǒng)中產(chǎn)生的釜?dú)埡蜕a(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)下角料等廢渣。其中DMF、甲苯(TOL)、丁酮/甲乙酮(MEK)等形成的廢氣污染相對較為嚴(yán)重，其次是釜?dú)埡蛷U水。
由于合成革制品在加工過程中必須使用DMF、甲苯、丁酮等原料，他們在涂覆、含浸、烘干等處理過程中產(chǎn)生就會產(chǎn)生DMF、甲苯、丁酮等污染物濃度較高的廢氣。DMF可經(jīng)呼吸道、皮膚和消化道侵入機(jī)體，引起中毒反應(yīng)。甲苯對皮膚黏膜有較大刺激性，可經(jīng)呼吸道及皮膚侵入人體，影響造血機(jī)能及神經(jīng)系統(tǒng)。丁酮具有刺激和麻醉作用，皮膚長期與丁酮接觸可產(chǎn)生皮炎、手及手指麻木，過量接觸丁酮可抑制感覺和運(yùn)動神經(jīng)。
合成革行業(yè)廢水主要包括工藝廢水、柔紋廢水、地面沖洗水和職工生活污水等，水量不大，主要污染物為化學(xué)耗氧量(CODcr)、石油類、六價鉻等。
合成革行業(yè)的固體廢棄物主要有來自DMF廢水精餾系統(tǒng)的釜?dú)、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的劣質(zhì)革以及煤渣。
當(dāng)然，廢氣、廢水和廢渣等污染物同具體工藝及配方組成有關(guān)。對于一定工藝，配方往往可以更改，所以其產(chǎn)生的具體污染物的種類和濃度也并不完全固定。
二、合成革污染物資源化利用價值分析
合成革行業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物主要是DMF、甲苯、丁酮/甲乙酮等的混和廢氣，部分生產(chǎn)生活廢水，煤炭廢渣以及釜?dú)埼廴镜取Ｆ渲蠨MF、甲苯、丁酮/甲乙酮等形成的廢氣含量較高，污染相對較為嚴(yán)重，其次是釜?dú)埡蛷U水。從目前的研究和實(shí)際回收利用情況看，都有比較高的利用價值。
1.廢氣的利用。廢氣中的DMF、甲苯污染物互為原料，如從合成革生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣中，DMF、甲苯是樹脂生產(chǎn)必備的原料，經(jīng)過回收資源化，可以重新部分地返回到合成革生產(chǎn)工藝本身，大部分則可以直接用于樹脂原料的生產(chǎn)，而DMF廢水回收過程中產(chǎn)生的DMF廢氣進(jìn)行資源化后又可以作為DMF的生產(chǎn)原料。
由于合成革特定的生產(chǎn)工藝，是廢氣中的污染物濃度較高，污染物資源化利用價值高。
從調(diào)查數(shù)據(jù)來看，生產(chǎn)1萬米合成革需投入的溶劑(包括樹脂中原有的溶劑)DMF8.4噸、甲苯0.39噸、丁酮0.39噸。假設(shè)回收率能達(dá)到95%(其余溶劑部分被分解、殘留等，少量進(jìn)入環(huán)境)，則每生產(chǎn)1萬米合成革能回收7.98噸DMF、0.37噸甲苯以及0.37噸丁酮。以DMF每噸6500元、甲苯、丁酮每噸10000元的價格計算，則每萬米合成革可收回價值59270元的有機(jī)溶劑。2005年，全國共生產(chǎn)4.2億米合成革。照此推算，每年可收回價值17.4億元的有機(jī)溶劑，價值僅十分驚人。
2.廢水的利用。合成革企業(yè)的工藝廢水水量不大，因為合成革企業(yè)的印染廢水經(jīng)過適當(dāng)處理處理后，大部分被企業(yè)內(nèi)部循環(huán)使用，如用于水膜除塵脫硫系統(tǒng)等。剩余的工藝廢水、柔紋廢水、職工生活污水和地面沖洗水混合后，化學(xué)耗氧量及其他污染物的含量相對較低，經(jīng)適當(dāng)?shù)募夹g(shù)處理，可轉(zhuǎn)為企業(yè)內(nèi)部再次循環(huán)使用，也可以作為市政用水如沖洗街道、景觀噴泉、綠化用水等。因此，該部分資源化利用難度相對較小。
3.廢棄物的利用。釜?dú)埰骄鶡嶂荡笥?000Kcal/kg，可采用無害化焚燒處理。焚燒產(chǎn)生大量熱量，既可以轉(zhuǎn)化成蒸汽用于甲苯、丁酮的資源化回收系統(tǒng)，也可以為生活及其他生產(chǎn)用熱供熱。廢次合成革部分可作為小物件的包裝材料，也可做一些小掛件的裝飾品，還可做成小包之類的商品等，基本可以做到物盡其用。合成革生產(chǎn)中產(chǎn)生的煤渣可作為制磚原料供給制磚企業(yè)進(jìn)行市政設(shè)施建設(shè)，當(dāng)前市場價格為40元/噸，市場價格持續(xù)上揚(yáng)，前景看好。
對合成革行業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物進(jìn)行資源化利用，不僅有良好的經(jīng)濟(jì)價值，同時也有重要的經(jīng)濟(jì)價值和社會價值。實(shí)現(xiàn)污染物資源化利用，切實(shí)解決好合成革產(chǎn)業(yè)的污染問題，改變?nèi)藗儗ζ涞恼J(rèn)識，特別是企業(yè)會極大地轉(zhuǎn)變生產(chǎn)經(jīng)營理念和方式，加大技術(shù)投入，提升整體產(chǎn)業(yè)層次，做大產(chǎn)業(yè)集聚，提高產(chǎn)業(yè)綜合實(shí)力和整體競爭力，真正實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境與社會的“三贏”。
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