氯堿工藝廢水“零排放”難點(diǎn)和解決對(duì)策
1 我國PVC行業(yè)的現(xiàn)狀及特點(diǎn)
近年來隨著我區(qū)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，傳統(tǒng)工業(yè)的弊端日益凸顯，粗放型的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，導(dǎo)致江河湖泊普遍受到污染。為推進(jìn)污染物減排，改善生態(tài)環(huán)境，提高污染綜合防治能力，本文在調(diào)查全區(qū)PVC企業(yè)廢水治理技術(shù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)我區(qū)現(xiàn)階段經(jīng)濟(jì)、技術(shù)水平，重點(diǎn)研究電石法氯堿工業(yè)廢水實(shí)現(xiàn)“零排放”的途徑，針對(duì)制約“零排放”因素提出解決辦法。
目前，我國PVC行業(yè)發(fā)展迅猛，國內(nèi)特別是山東等東部地區(qū)目前已經(jīng)不適合繼續(xù)發(fā)展高能耗的氯堿工業(yè)，生產(chǎn)重心正逐步由東部向西北轉(zhuǎn)移，新疆、內(nèi)蒙、寧夏、青海等西部地區(qū)是近幾年重點(diǎn)發(fā)展地區(qū)。我國PVC生產(chǎn)技術(shù)路線一直是電石法和乙烯法并存，近年來，國際油價(jià)持續(xù)上漲，乙烯氧氯化法生產(chǎn)PVC成本大幅上升，電石法PVC顯示出成本優(yōu)勢(shì)，預(yù)計(jì)今后一段時(shí)間，電石法仍是我國PVC的主要生產(chǎn)工藝。2011年全國PVC產(chǎn)能2170萬噸，總產(chǎn)能中采用電石法生產(chǎn)工藝占80%。全區(qū)PVC產(chǎn)能370萬噸，全部采用電石法生產(chǎn)工藝。隨著PVC行業(yè)準(zhǔn)入門檻的提高，環(huán)境管理要求的逐步加強(qiáng)，各電石法企業(yè)高度重視清潔生產(chǎn)和環(huán)保治理，并在低汞技術(shù)的應(yīng)用、含汞酸性廢水的深度解析、離心母液的回收利用等技術(shù)方面取得突破性進(jìn)展，為PVC企業(yè)實(shí)現(xiàn)工藝廢水零排放奠定基礎(chǔ)。
2 PVC行業(yè)工藝廢水處理現(xiàn)狀及存在問題
2.1 我區(qū)PVC行業(yè)工藝廢水處理現(xiàn)狀
乙炔法工藝技術(shù)主要是電石加水產(chǎn)生的乙炔氣與氯化氫混合，在轉(zhuǎn)化器中經(jīng)催化劑作用于溫度100～190℃進(jìn)行催化反應(yīng)生成氯乙烯，精制后氯乙烯進(jìn)入聚合釜，加入引發(fā)劑、分散劑等助劑，在48～62℃聚合生成聚氯乙烯，再經(jīng)離心分離、干燥、過篩包裝，得到成品聚氯乙烯樹脂。
按照電石法生產(chǎn)工藝，PVC工藝廢水分為氯堿界區(qū)工藝廢水和PVC界區(qū)工藝廢水，氯堿界區(qū)廢水產(chǎn)生量相對(duì)小，廢水中污染物以酸、堿、無機(jī)鹽為主，處理工藝簡(jiǎn)單，可全部回用化鹽系統(tǒng);PVC界區(qū)工藝廢水具有廢水產(chǎn)生量大，污染物復(fù)雜、產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)多，治理難度大的特點(diǎn)，含汞廢水、次鈉清凈廢水沒有蒸發(fā)措施或排放沒有依托工程，在技術(shù)層面暫不能實(shí)現(xiàn)工藝廢水"零"排放。
2.1.1 氯堿界區(qū)
氯堿界區(qū)廢水主要為化鹽工序鹽水、螯合樹脂再生廢水、各工序酸堿廢水等，主要通過裝置區(qū)的廢水預(yù)處理裝置，進(jìn)行中和、絮凝、沉淀，回用于化鹽系統(tǒng)。堿蒸發(fā)工藝?yán)淠夯赜糜诨}和固堿循環(huán)水系統(tǒng)。氯堿界區(qū)的廢水可以實(shí)現(xiàn)零排放。
在氯堿行業(yè)里，螯合樹脂塔再生廢水過去一直作為酸堿廢水進(jìn)行中和處理后稀釋排放，隨著人們清潔生產(chǎn)意識(shí)的提高，一些企業(yè)開始研究嘗試用這些廢水去化鹽，烏海君正、中聯(lián)離子膜燒堿將這些廢水分級(jí)用于淡鹽水處理，最終回到化鹽，經(jīng)過多半年的運(yùn)行，鹽水質(zhì)量及離子膜沒有出現(xiàn)異常，完全可以滿足離子膜要求。
2.1.2 PVC界區(qū)
1)乙炔工序廢水
采用不同的工藝，乙炔工序廢水產(chǎn)污環(huán)節(jié)不一樣，若采用濕法乙炔、次鈉清凈工藝，廢水主要包括電石渣漿和次鈉清凈廢水;若采用干法乙炔、硫酸清凈工藝，則不產(chǎn)生工藝廢水。區(qū)內(nèi)現(xiàn)有企業(yè)中烏海宜化采用干法乙炔、次鈉清凈工藝，億利化學(xué)采用濕法乙炔、硫酸清凈工藝，其余全部采用濕法乙炔、次鈉清凈工藝。
濕法乙炔產(chǎn)生電石渣漿廢水，廢水中主要成分為Ca(OH)2，含量在110g/L左右，Ca(OH)2大部分以懸浮狀態(tài)存在，電石渣漿通常采用絮凝沉降和板框壓濾機(jī)脫水，因乙炔發(fā)生過程是虧水系統(tǒng)，澄清液可全部返回乙炔發(fā)生器。干法乙炔基本不產(chǎn)生電石渣漿廢水。
次鈉清凈廢水中主要污染物是COD、SS、硫、磷，我區(qū)內(nèi)現(xiàn)采用次鈉清凈工藝的多數(shù)廠家采用的回收工藝是：將清凈過程中產(chǎn)生的廢次氯酸鈉溶液部分送至乙炔發(fā)生器，部分外排，次鈉廢水如沒有外部依托，做不到廢水零排放。采用硫酸清凈工藝的乙炔工序廢水可實(shí)現(xiàn)廢水零排放。
2)含汞廢水
乙炔和氯化氫生成VCM的合成反應(yīng)使用以活性炭為載體的氯化汞催化劑，合成氣水洗過程產(chǎn)生的酸性廢水、堿洗產(chǎn)生的廢堿液和廢觸媒抽洗水都含有汞，如果處理不當(dāng)，會(huì)造成二次污染。
目前，國內(nèi)電石乙炔法PVC生產(chǎn)廠家大多通過定向銷售解決廢酸的汞污染問題，但定向銷售不能解決汞的二次污染。從清潔生產(chǎn)考慮，應(yīng)采取閉路循環(huán)或綜合利用技術(shù)，現(xiàn)酸性廢水解析工藝已基本解決這難題。區(qū)內(nèi)大部分PVC企業(yè)采用鹽酸解析技術(shù)處理后，用做VCM酸洗用水，不外排;
廢堿液和廢觸媒抽洗水中HgCl2濃度約為160mg/L，采用化學(xué)沉淀+活性炭處理工藝后廢水作為本裝置配制堿液水。為了不造成堿液系統(tǒng)中鹽的累積，需抽出一部分脫汞廢鹽水排出系統(tǒng)，在界區(qū)內(nèi)不能實(shí)現(xiàn)廢水“零”排放。通常處理后的含汞廢水送電石渣場(chǎng)、配套的電廠灰場(chǎng)、煤場(chǎng)噴灑抑塵。
3)聚合工序廢水
聚合工序廢水主要包括離心母液和汽提廢水，具有廢水量大，污染物單一(主要為有機(jī)污染物)、較難生化的特點(diǎn)。該工序廢水有兩種主要處理工藝，一是以烏海君正化工為代表，采用兩級(jí)生化+絮凝沉淀+過濾+次鈉消毒工藝，處理后的廢水補(bǔ)入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，不外排，這種工藝成熟、運(yùn)行穩(wěn)定，是區(qū)內(nèi)企業(yè)普遍采用的治理措施;二是以在建企業(yè)中聯(lián)化工為代表，采取加藥絮凝沉淀+BAF+臭氧氧化+曝氣還原+BAF+雙膜工藝+混床處理工藝對(duì)離心母液進(jìn)行處理，處理后60%回用于聚合系統(tǒng)，40%回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，不外排，這種工藝是近年來國內(nèi)新研發(fā)出來并逐步推廣的技術(shù)路線，因聚合工序用水水質(zhì)較高，增加廢水處理成本，在現(xiàn)行水資源政策下，企業(yè)存在為難情緒，在區(qū)內(nèi)全面推廣有一定難度，該工藝在區(qū)內(nèi)還沒有穩(wěn)定的運(yùn)行實(shí)例。
調(diào)查全區(qū)廢水處理工藝及廢水去向見下表我區(qū)氯堿項(xiàng)目廢水處理工藝及廢水去向統(tǒng)計(jì)表
廢水名稱項(xiàng)目名稱宜化化工36萬噸PVC及30萬噸燒堿項(xiàng)目君正化工40萬噸PVC及40萬噸燒堿項(xiàng)目?jī)|利化學(xué)40萬噸/年聚氯乙稀及40萬噸/年離子膜燒堿項(xiàng)目烏海市中聯(lián)化工50萬噸PVC及40萬噸燒堿項(xiàng)目(在建)
2.2 存在問題及原因分析
通過現(xiàn)有PVC企業(yè)的調(diào)查、分析，次鈉清凈廢水和含汞廢水在技術(shù)層面暫不能實(shí)現(xiàn)界區(qū)內(nèi)的閉路循環(huán)不外排。電石與水產(chǎn)生的乙炔氣需經(jīng)過冷卻、清凈、中和后，才能送往轉(zhuǎn)化工段。傳統(tǒng)的清凈采用次氯酸鈉溶液，除去乙炔氣中的S、P等雜質(zhì)，得到的廢次氯酸鈉
溶液作為乙炔發(fā)生的補(bǔ)水，盡量不外排。按照《氯堿(燒堿、聚氯乙烯)行業(yè)準(zhǔn)入條件的要求》電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)必須要有電石渣回收及綜合利用措施，禁止電石渣堆存、填埋，F(xiàn)PVC企業(yè)電石渣主要送配套建設(shè)電石渣制水泥工程進(jìn)行綜合利用，通過物料衡算次鈉清凈廢水全部回用于乙炔發(fā)生，水泥中的氯離子含量大于0.1%，不能滿足國家《通用硅酸鹽水泥》(GB175-2007)標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于水泥的氯離子含量低于0.06%的要求，加之現(xiàn)在乙炔工序粗放型的生產(chǎn)模式，也很難實(shí)現(xiàn)次鈉清凈廢水在界區(qū)內(nèi)零排放。通過調(diào)查我區(qū)內(nèi)規(guī)模以上PVC生產(chǎn)企業(yè)次鈉清凈廢水大部分送自備電站脫硫、煤場(chǎng)、灰場(chǎng)利用。
含汞廢水主要是氯乙烯堿洗廢水，廢水中含Na2CO3、NaHCO3、汞，定期排放的堿洗廢水經(jīng)中和、除汞處理后可作為本裝置配制堿液水。為了不造成堿液系統(tǒng)中鹽的累積，需抽出一部分脫汞廢鹽水(含氯化鈉約12%)排出堿洗系統(tǒng)，堿洗系統(tǒng)不能實(shí)現(xiàn)自身循環(huán)不排放。
3 PVC行業(yè)工藝廢水“零”排放難點(diǎn)分析
3.1 乙炔工序廢水零排放分析
次鈉清凈廢水處理回用是乙炔工序廢水零排放的難點(diǎn)和重點(diǎn)，目前出現(xiàn)的濃硫酸清凈工藝成功的解決了電石渣綜合利用(用于水泥)和廢水零排放之間的矛盾，硫酸清凈工藝如下：
乙炔氣經(jīng)正水封后到達(dá)冷卻塔，與冷卻水逆流接觸換熱。冷卻后的乙炔氣經(jīng)水環(huán)式壓縮機(jī)加壓到0.06-0.08MPa，壓縮后的乙炔氣進(jìn)入清凈塔，與符合工藝要求的濃硫酸逆流接觸，除去硫、磷等雜質(zhì)。清凈后的乙炔帶有酸性，進(jìn)入固堿干燥器用固堿中和清凈過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。中和后的乙炔氣經(jīng)酸霧捕集器后去VCM轉(zhuǎn)化工段。渣漿分離器、冷卻塔排水返回乙炔發(fā)生器。廢水實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)不外排。
通過次鈉清凈和硫酸清凈工藝對(duì)比分析，硫酸清凈工藝從根本上解決乙炔工序廢水外排的問題，每噸PVC約產(chǎn)生35kg稀硫酸，清凈產(chǎn)生的稀硫酸可作為副產(chǎn)品外售？紤]稀硫酸中雜質(zhì)含量較多，綜合利用途徑少，遠(yuǎn)距離運(yùn)輸廢硫酸具有一定環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，企業(yè)在工藝選取時(shí)應(yīng)綜合考慮廢硫酸綜合利用前提下，可以優(yōu)先選取硫酸清凈工藝。
3.2 含汞廢水零排放分析
由于電石法PVC是世界上最大的耗汞行業(yè)，低汞化并最終實(shí)現(xiàn)無汞化生產(chǎn)，是未來PVC行業(yè)發(fā)展的路線！吨袊葔A行業(yè)十二五規(guī)劃》中指出，到2015年全行業(yè)普及使用低汞觸媒，使噸PVC的汞消耗量下降50%。無汞化將推動(dòng)PVC傳統(tǒng)產(chǎn)品的升級(jí)，并徹底解決PVC汞污染問題。
氯乙烯合成，從已了解的技術(shù)看，催化劑的主要活性組份均為氯化汞，載體為活性炭。目前國內(nèi)一些單位正在研究開發(fā)無汞觸媒，一些成果已處在小試階段，離工業(yè)化還有一定距離。低汞觸媒是現(xiàn)階段大力推廣的工藝技術(shù)。低汞觸媒工藝仍然存在汞污染問題。蒸發(fā)解析技術(shù)的出現(xiàn)解決了酸性水汞二次污染，實(shí)了酸性水閉路循環(huán)。解析工藝如下：
酸性廢水送解析塔解析，解析出的VCM、HCL返回合成系統(tǒng)利用，而蒸發(fā)解析所產(chǎn)生的蒸汽凝水和塔釜產(chǎn)生的21%恒沸酸返回合成氣酸洗系統(tǒng)作為洗滌吸收用水重復(fù)利用，實(shí)現(xiàn)酸性水閉路循環(huán)。
堿洗廢水是現(xiàn)階段實(shí)現(xiàn)含汞廢水零排放的難點(diǎn)，在無汞觸媒?jīng)]有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化前，含汞廢水在沒有排水依托的情況下，建議堿洗廢水在中和、硫化鈉-氯化鐵沉淀法、深度處理(活性炭吸附)后盡可能回用配堿，定期排放的含鹽廢水采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝，在界區(qū)內(nèi)實(shí)現(xiàn)零排放，防止造成汞的二次污染。
4 結(jié)語
本文在調(diào)查全區(qū)PVC企業(yè)廢水治理技術(shù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)我區(qū)現(xiàn)階段經(jīng)濟(jì)、技術(shù)水平，重點(diǎn)研究電石法氯堿工業(yè)廢水實(shí)現(xiàn)“零排放”的途徑，低汞技術(shù)的應(yīng)用、含汞酸性廢水的深度解析、離心母液的回收利用等技術(shù)現(xiàn)取得突破性進(jìn)展，為PVC企業(yè)實(shí)現(xiàn)工藝廢水“零”排放奠定基礎(chǔ)。次鈉清凈廢水處理回用、堿性含汞廢水是現(xiàn)在PVC行業(yè)工藝廢水“零”排放的難點(diǎn)和重點(diǎn)。目前出現(xiàn)的濃硫酸清凈工藝成功的解決了電石渣綜合利用(用于水泥)和廢水零排放之間的矛盾。在無汞觸媒?jīng)]有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化前，建議含汞廢水采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝，在界區(qū)內(nèi)實(shí)現(xiàn)零排放，防止造成汞的二次污染。參考文獻(xiàn)[1]內(nèi)蒙古環(huán)境統(tǒng)計(jì) 2011.
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[3] 電石法PVC 樹脂生產(chǎn)中乙炔清凈廢水回用工藝 作者：付漢卿，袁軍麗，陳國君，劉俊岐，劉衛(wèi)濤.2008，7.
[4] 聚焦PVC廢水的零排放--氯堿行業(yè)PVC離心母液處理工藝的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，2010，7，5.收稿日期：2013-3-19
作者簡(jiǎn)介：王一嶺 (1973-)，女，高級(jí)工程師，從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)工作.
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