摘要：對(duì)黃河水樣的水質(zhì)參數(shù)作了檢測(cè)，測(cè)定了其中的堿度，以便確定水樣絮凝時(shí)水中的堿度是否滿足要求;同時(shí)還對(duì)絮凝劑聚合鋁進(jìn)行強(qiáng)化絮凝試驗(yàn)，通過(guò)耗氧量去除率以及濁度確定了最佳投藥量;還測(cè)定了水中耗氧量。然后對(duì)黃河水進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)， 研究 了不同絮凝劑、 pH、加氯量、接觸時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)飲用水氯仿含量的 影響 ,繪出了不同影響因素對(duì)三氯甲烷生成量的圖表，并討論了各種因素對(duì)氯仿生成量的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上確定了主要影響因素絮凝劑、 pH、加氯量、接觸時(shí)間，以這四個(gè)影響因素進(jìn)行正交表設(shè)計(jì)，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定了影響氯仿生成的主要因素—pH和絮凝劑，其中較低的pH值和三氯化鐵絮凝劑都能大大降低水中的三氯甲烷，在此基礎(chǔ)上確定了飲用水氯化的優(yōu)化條件。為實(shí)際水處理工程中提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，具有借鑒意義。

關(guān)鍵詞：氯仿 絮凝 氯化 優(yōu)化控制

1. 前言

現(xiàn)代 化學(xué) 工業(yè) 的迅猛 發(fā)展 ，尤其是合成化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，使人類(lèi)飲用水水源受到日益嚴(yán)重的污染。黃河是我國(guó)第二大河，是我國(guó)西北、華北地區(qū)的重要水源， 對(duì)西北、華北地區(qū)的 經(jīng)濟(jì) 發(fā)展和人民生活有極密切關(guān)系。據(jù)調(diào)查，黃河水域水資 源污染嚴(yán)重。黃河水資源污染的主要指標(biāo)為有機(jī)參數(shù)COD、BOD5、揮發(fā)酚、氨氮。

飲水衛(wèi)生與安全和人民生活及身體健康息息相關(guān)，隨著人類(lèi)生產(chǎn)、生活活動(dòng)的進(jìn)步，環(huán)境污染等 問(wèn)題 越來(lái)越突出，飲水衛(wèi)生與安全日益受到廣泛重視。早在1974年美國(guó)便發(fā)現(xiàn)自來(lái)水經(jīng)過(guò)氯化消毒后，產(chǎn)生多種含氯有機(jī)物，其中以三鹵甲烷(THMs)中的三氛甲烷為主，其次還有四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、溴仿等，尤其是三氯甲烷對(duì)人體具有致癌、致畸、致突變性。氯與水中的有機(jī)物相互作用而生成三氯甲烷等鹵代烴，這些有機(jī)物均有一定的穩(wěn)定性，通常情況下不易分解。自二十世紀(jì)初開(kāi)始推廣 應(yīng)用 氯化消毒(液氯或氯氨)后，介水傳播的腸道傳染病發(fā)病率逐漸下降，衛(wèi)生效益非常顯著。氯化消毒在消除微生物污染的同時(shí)，也給人們帶來(lái)了一些副產(chǎn)物。其中三鹵甲烷尤為值得重視，三鹵甲烷中的主要成分一三氯甲烷通過(guò)大氣、水、食品三種途徑進(jìn)入人體，其中飲水?dāng)z入的三氯甲烷〔美國(guó)環(huán)境部門(mén)報(bào)告)最高是343mg，日本報(bào)告飲水?dāng)z入三氯甲烷量占總攝入量的70%。三氛甲烷對(duì)小鼠的LD50是1000mg以上，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷，是1000mg以下。這些化合物可致運(yùn)動(dòng)失調(diào)、震顫麻痹、脂肪肝、腎出血。大、小鼠接觸低濃度三氯甲烷時(shí)會(huì)引起肝臟脂肪出血，還有腎機(jī)能障礙。關(guān)于致癌性研究美國(guó)國(guó)立癌研所(NCL)報(bào)告，可誘發(fā)大鼠腎上皮細(xì)胚腺癌發(fā)生，據(jù)EschenbrGnner報(bào)告，發(fā)現(xiàn)三氯甲烷可致小鼠肝癌。三氯甲烷還有其他一些危害，如：蒸氣刺激眼粘膜而引起損害。三氯甲烷在消化道內(nèi)吸收迅速，從人體脂肪到體液約2h，在體內(nèi)轉(zhuǎn)化為一氧化碳而使血中碳氧血紅蛋白的含量升高,使人出現(xiàn)中毒癥狀.導(dǎo)致嘔吐、消化不良、食欲減退、虛弱、惡液質(zhì)并能患神經(jīng)過(guò)敏癥，失眠癥、憂郁癥、精神錯(cuò)亂、精神病等。三氯甲烷(Choroform，CHCl3分子量119.38，熔點(diǎn)-63.5度，沸點(diǎn)6l—62度，比重1.484)有濃厚香甜氣味的液體，用明火點(diǎn)燃時(shí)產(chǎn)生大量光氣，貯存過(guò)程中如果暴露在日光下氧氣濕氣中特別是和鐵接觸時(shí)則產(chǎn)生有毒光氣，其蒸氣在水中的溶解系數(shù)為8.91(20℃)，4.67〔37℃)，在人血中為15.93(30℃)，11.51(37℃)，9，0(40℃)。工作場(chǎng)所最高允許濃度為240M g/l。對(duì)于三氯甲烷各國(guó)進(jìn)行了有關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)水源環(huán)境日益惡劣，水中有機(jī)污染物質(zhì)增多，使得水源水在消毒過(guò)程中生成大量的消毒副產(chǎn)物。鑒于此，許多國(guó)家都規(guī)定了水中三氯甲烷的最大含量。美國(guó)國(guó)家環(huán)?？偩忠?guī)定氯仿在飲用水的污染極限為10μg/L，德國(guó)為25μg/L，我國(guó)為60μg/L。

至今為止，已找到一些氯消毒的代用品，如二氧化氯、臭氧、紫外線等，但其安全性及成本問(wèn)題，未能普及。氯消毒具有殺菌效果快，使用方便，處理成本低和運(yùn)行管理方便等優(yōu)點(diǎn)，仍是最主要的消毒 方法 。其他消毒工藝很難全面替代氯消毒，所以對(duì)氯消毒工藝進(jìn)行優(yōu)化及局部改造更切合實(shí)際。因此，從氯化工藝前的預(yù)處理和前驅(qū)物質(zhì)的溯源研究角度看，將天然前驅(qū)物進(jìn)行形態(tài)分離并結(jié)合氯化研究具有重要的實(shí)踐意義。同時(shí)通過(guò)加氯消毒反應(yīng)條件的優(yōu)化，在保證消毒效果的同時(shí)盡量減少三氯甲烷消毒副產(chǎn)物的生成量，即所謂優(yōu)化消毒(optimized disinfection)。

本研究從實(shí)際水處理工藝出發(fā)，考察不同絮凝劑對(duì)三氯甲烷生成量的影響。試圖從絮凝劑這一因素中找出其中的關(guān)系。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

儀器：JJ-4 六聯(lián)同步電動(dòng)攪拌器 112型氣相色譜儀 pHS-2C型精密酸度計(jì) WGZ-1數(shù)字濁度儀 電子 萬(wàn)用爐 SYC-15超級(jí)恒溫水浴

材料：聚合鋁 三氯化鐵 硫酸鋁 氯水(自制)

2.1.2 試劑配制及標(biāo)定

2.1.2.1 試劑配制

1.0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱(chēng)取25.0g 分析 純硫代硫酸鈉

Na2S2O3·5H2O，溶于以煮沸放冷的蒸餾水中，并稀釋至1000ml。加入0.2g無(wú)水Na2CO3和數(shù)粒碘化汞，貯于棕色瓶中，可保存數(shù)月。此溶液約為0.1mol/L。

2.重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L)：稱(chēng)取1.2258優(yōu)級(jí)重鉻酸鉀(預(yù)先在120℃下烘2h，干燥器中冷卻后稱(chēng)重)，用少量水溶解，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度。

3. 1%淀粉溶液：稱(chēng)取1.0g可溶性淀粉以少量蒸餾水調(diào)成糊狀，加入沸蒸餾水至100ml，混勻。為防腐，冷卻后可加入0.1g水楊酸或0.4g氯化鋅。

4.乙酸鹽緩沖溶液(pH4)：稱(chēng)取146g無(wú)水NaAc(或243gNaAc·3H2O)溶于水中，加入457mlHAc，用水稀釋至1000ml。

5.高錳酸鉀溶液(1/5KMnO4≈0.1mol/L)：稱(chēng)取3.2g KMnO4溶于1.2L蒸餾水中，煮沸，使體積減少至1L左右。放置過(guò)夜，用G-3號(hào)玻璃砂芯漏斗過(guò)濾后，濾液貯存于棕色瓶中，避光保存。

6.高錳酸鉀溶液(1/5KMnO4≈0.01mol/L)：吸取100ml 0.1mol/LKMnO4溶液于1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯于棕色瓶中，避光保存。此溶液約為0.01mol/L，使用當(dāng)天應(yīng)標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。

7.草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/2Na2C2O4=0.01mol/L)：稱(chēng)取0.6705g在105～110℃烘干1h并冷卻的草酸鈉溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。

2.1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定

吸取25.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液三份，分別加入碘量瓶中。加入50ml水和1g碘化鉀，加入5ml(1+5)硫酸溶液，放置五分鐘后，用待標(biāo)定的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液滴定至淡黃色，加入1ml1%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好變?yōu)榱辆G色(Cr的顏色)為止。記錄用量并 計(jì)算 C=C×25.0/ V

表 2-1硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定

Table 2-1 The titration of sodium thiosulfate solution

用量 水樣	1#	2#	3#	空白樣
終讀數(shù)	14.82	21.17	8.50	21.30
初讀數(shù)	8.50	14.82	2.12	21.17
Na2S2O3用量V1（ml）	6.32	6.35	6.38	V0=0.13
Na2S2O3濃度（mol/L）	0.101	0.100	0.100
Na2S2O3平均濃度（mol/L）	0.100

KMnO4溶液的標(biāo)定

將50ml蒸餾水和5ml(1+3)硫酸依次加入250ml錐形瓶中，然后用移液管加入10.00ml 0.0100 mol/L Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱至70℃～85℃，用0.01 mol/L KMnO4溶液滴定至溶液由無(wú)色剛剛出現(xiàn)淺紅色為滴定終點(diǎn)。記錄0.01 mol/L KMnO4溶液用量。共做三份，計(jì)算KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。

表 2-2 KMnO4溶液的標(biāo)定

Table 2-2 The titration of potassium permanganate solution

用量 水樣	1#	2#	3#	空白樣
終讀數(shù)	20.58	31.80	43.07	9.50
初讀數(shù)	9.50	20.58	31.80	9.05
KMnO4用量V1（ml）	11.08	11.22	11.27	V0=0.45
KMnO4濃度（mol/L）	0.009400	0.009300	0.009200
KMnO4平均濃度（mol/L）	0.009300

氯水濃度的標(biāo)定

采用氧化還原滴定法，確定自制氯水濃度。水中氯在酸性條件下與碘化鉀作用，釋放出等化學(xué)量的碘(I2)，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失。由Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量和濃度求出氯水濃度。本試驗(yàn)由于氯水濃度

表 2-3 氯水濃度標(biāo)定

Table 2-3 The titration of chlorine solution

用量 水樣	1#	2#	3#
終讀數(shù)	12.40	16.51	20.60
始讀數(shù)	8.12	12.40	16.51
Na2S2O3用量V（mL）	4.28	4.11	4.09
氯水濃度（mg/L）	1517	1457	1450
平均濃度（mg/L）	1.48×103

較高，所以取=1mL氯水，放入盛有少量蒸餾水的錐形瓶中，稀釋至100mL。加入5g碘化鉀，5mL緩沖溶液，用Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至蛋黃色，加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。記錄Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液用量并計(jì)算氯水濃度。

氯水(Cl2，mg/L)=

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 原水性質(zhì)測(cè)定

2.2.1.1 原水耗氧量

采用酸性高錳酸鉀法。水樣在酸性條件下，高錳酸鉀將水樣中的某些有機(jī)物及還原性的物質(zhì)氧化，剩余的高錳酸鉀用過(guò)量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的草酸鈉，在70℃～85℃再加入草酸鈉，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定。計(jì)算耗氧量。

表 2-4原水耗氧量的測(cè)定

Table 2-4 The determination of the consumed oxygen of surface water

用量 水樣	1#	2#	3#	空白樣
終讀數(shù)	37.55	16.50	30.56	1.70
初讀數(shù)	33.70	11.70	26.55	0.20
KMnO4用量V1（ml）	3.85	4.80	4.01	V0=1.50
70℃～85℃加入10ml草酸鈉后繼續(xù)滴定
終讀數(shù)	11.70	26.55	40.48
初讀數(shù)	1.40	16.50	30.56
KMnO4用量V2（ml）	10.30	10.05	9.92
耗氧量（mg O2/L）	7.66	11.94	8.76
平均耗氧量（mg O2/L）	9.45

ρ(mg O/L)=

2.2.1.2 原水堿度

鋁鹽水解過(guò)程中不斷產(chǎn)生H，從而導(dǎo)致水的pH下降。要使pH保持在最佳絮凝范圍內(nèi)，水中應(yīng)有足夠的堿性物質(zhì)與H中和。天然水中均含有一定堿度(通常是HCO)，它對(duì)pH有緩沖作用：。當(dāng)原水堿度不足或混凝劑投量甚高時(shí)，水的pH值將大幅度下降以致影響混凝劑繼續(xù)水解。因此，應(yīng)確定是否需向水中投加CaO堿性物質(zhì)，其投量〔CaO〕=3〔a〕-〔x〕+〔δ〕: 〔a〕—混凝劑投量 〔x〕—原水堿度 〔δ〕—保證反應(yīng)順利進(jìn)行的剩余堿度，一般取0.25～0.5mmol/L(CaO)

采用連續(xù)滴定法測(cè)定水中堿度。首先以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色，用量為P(mL);接著以甲基橙為指示劑，繼續(xù)用同濃度HCl溶液滴定至溶液由桔黃色變?yōu)榻奂t色，用量為M(mL)。根據(jù)HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量求出水中的堿度。

表 2-5堿度的測(cè)定

Table 2-5 The determination of the alkalinityof surface water

用量 水樣	1#	2#	空白
P	0	0	0
終讀數(shù)	34.76	39.55	39.80
始讀數(shù)	29.67	34.76	39.55
M（mL）	5.09	4.79	0.25
堿度（mmol/L）	2.41	2.27
平均堿度	2.34

對(duì)于硫酸鋁絮凝劑

CaO 投量：〔CaO〕=3×0.234-2.34+0.37=-1.268 mmol/L

即不需要加入CaO，原水堿度滿足絮凝要求。

2.2.2 絮凝劑投加量的確定

取一定水樣(200ml)五份，放在六聯(lián)攪拌器上，按預(yù)先設(shè)計(jì)的藥劑投加量加入規(guī)定濃度的絮凝劑溶液，快速攪拌1.5min，轉(zhuǎn)速350r/min;中速攪拌5min，轉(zhuǎn)速120r/min;然后慢速攪拌15min，轉(zhuǎn)速80r/min。待絮凝后，靜置1h。過(guò)濾后取上清液。

表 2-6 絮凝實(shí)驗(yàn)

Table 2-6 The experiment of coagulation

投加量(mg/L)	30	50	70	90	110
濁度(NTU)	0.5	1.0	0.8	1.1	1.4
KMnO4終讀數(shù)	33.30	10.70	20.97	29.70	43.20
KMnO4始讀數(shù)	24.50	2.30	10.70	20.97	35.65
用量(ml)	8.80	8.40	10.27	8.73	7.55
耗氧量(mg O2/L)	14.97	5.69	7.08	5.94	5.06
去除率%	11.6	66.4	58.2	64.9	70.1

注：原水耗氧量16.93(mg O2/L)。兩次所取水樣不同。

圖 1 絮凝劑投加量對(duì)濁度去除的影響

Fig. 1 Coagulant dose on Turbid degree

圖2 絮凝劑投加量對(duì)耗氧量去除率的影響

Fig. 2 Coagulant dose on Oxygen Consumed

從上圖中可以看出，隨著絮凝劑投加量的增加，濁度先是下降而后升高，耗氧量去除率先是下降，然后升高。同時(shí)在較低的投加量的情況下，雖然濁度較低但耗氧量很高。由此可以看出，絮凝劑既不能太多也不能太少，根據(jù)一些資料和本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，80mg/L的投加量較適宜。

2.2.3 原水絮凝處理

取原水1000ml三份，按上述最優(yōu)投量稱(chēng)取三種絮凝劑各80mg。用蒸餾水稀釋至50ml。在六聯(lián)攪拌器上，迅速加入絮凝劑溶液，快速攪拌1.5min，轉(zhuǎn)速350r/min;中速攪拌5min，轉(zhuǎn)速120r/min;然后慢速攪拌15min，轉(zhuǎn)速80r/min。待絮凝后，靜置1h。過(guò)濾后取上清液。

2.2.4 水樣的氯化反應(yīng)及氯仿的測(cè)定

2.2.4.1 試驗(yàn)方法

以絮凝劑聚合鋁處理后清水為研究對(duì)象，研究不同因素對(duì)氯仿生成的影響。在溫度，pH，接觸時(shí)間一定的條件下，觀察投氯量對(duì)氯仿生成的影響;在投氯量，pH,接觸時(shí)間一定的條件下，確定溫度對(duì)氯仿生成的影響;在其他條件一定的條件下，研究pH的影響;在pH，投氯量，溫度確定的條件下，考察時(shí)間對(duì)氯仿生成的影響。在其他因素不變的條件下，取不同絮凝劑處理的上清液作氯化處理，研究不同絮凝劑的氯仿生成量的差別。

2.2.4.2 正交試驗(yàn)

通過(guò)對(duì)每個(gè)因素進(jìn)行單項(xiàng)試驗(yàn)，分析比較各個(gè)因素對(duì)三氯甲烷生成的影響大小，確定主要影響因素，并根據(jù)選定的因素結(jié)合正交試驗(yàn)表進(jìn)行正交設(shè)計(jì)，根據(jù)所設(shè)計(jì)的設(shè)計(jì)做正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，分析各種因素共同作用下不同因素對(duì)氯仿生成量影響的大小，確定最優(yōu)控制條件。

3. 結(jié)果與討論

3.1 絮凝劑對(duì)氯仿形成的 影響

隨著濁度的降低能夠生成三鹵甲烷的母體物質(zhì)濃度也隨之降低?？梢陨陕确碌母菜岷透焕锼釣殛庪x子聚合電解質(zhì)，在加注混凝劑后將脫穩(wěn)為微小的顆粒，它可以在混凝沉淀及過(guò)濾工藝中隨濁度的降低而降低，特別是在混凝劑投加量大，pH值低時(shí)更有效。因此強(qiáng)化水處理工藝各個(gè)環(huán)節(jié)的設(shè)計(jì)和管理，提高濾后水質(zhì)是降低三鹵甲烷含量的一個(gè)途徑。

Singer對(duì)比了用鋁鹽絮凝處理前后消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量，結(jié)果表明絮凝后消毒，消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生量明顯降低.Eikebrokk 研究 了天然有機(jī)質(zhì)含量與多聚鋁和三氯化鐵最佳投藥量以及pH之間的關(guān)系，結(jié)果表明多聚鋁和三氯化鐵比明礬使用劑量少，且可適用的pH范圍寬.Bolto等研究表明天然有機(jī)物的去除和其性質(zhì)如分子量大小、極性、電荷密度以及水的性質(zhì)如濁度和硬度有關(guān)：斥水性有機(jī)物含量越高，越容易被聚合物去除.

在金屬鹽類(lèi)凝聚劑中，鋁鹽和鐵鹽是最常用的兩類(lèi).許多研究者都比較了硫酸鋁及三氯化鐵對(duì)水中有機(jī)物的去除效果，但未得到一致的結(jié)論.在大多數(shù)情況下，當(dāng)Ph值為5—6時(shí)，鋁鹽的去除效果優(yōu)于鐵鹽.Batchelo等采用鋁鹽作凝聚劑去除三氯甲烷潛值的實(shí)驗(yàn)中，觀察到帶正電的膠粒存在，而且隨著鋁鹽投加量增加，所帶正電荷越高.但當(dāng)鋁鹽進(jìn)一步提高時(shí)，由于水的Ph值下降，當(dāng)pH小于5時(shí)，膠粒所帶正電減弱，從而得以重新脫穩(wěn)凝聚.Batchelorr還觀察到因吸附架橋作用，帶負(fù)電的活化硅酸具有良好去除水中天然有機(jī)物的作用.

目前 ，金屬鹽類(lèi)凝聚劑仍是第一選擇。凝聚劑投加量對(duì)處理效果的影響，存在兩種類(lèi)型：

1)原水pH值較低且僅含單一的溶解腐殖質(zhì)時(shí)，隨凝聚劑(鋁、鐵鹽)投加量增加，有機(jī)物去除率增加.這種類(lèi)型可用沉淀作用機(jī)理來(lái)解釋?zhuān)势渫都恿颗c腐植質(zhì)的濃度成比例 。

2)原水pH值較高且水中存在的有機(jī)物濃度低.又不是單一溶解腐植質(zhì)時(shí)，隨著投加量的增加，有機(jī)物去除率增加緩慢.但到凝聚劑投加量增加到一定值后，稍微增加凝聚劑的投量，水中有機(jī)物的去除率便可大大提高，這一突變階段所對(duì)應(yīng)的投藥量即為最佳投藥量.

無(wú)論第一種類(lèi)型或第二種類(lèi)型，當(dāng)凝聚劑投加量過(guò)大時(shí)，都會(huì)導(dǎo)致已形成的脫穩(wěn)顆粒再穩(wěn)定.水處理經(jīng)常碰到的是第二種類(lèi)型，故正確選擇最佳投藥量是非常重要的.影響最佳投藥量因素很多，不同的水質(zhì)、不同的凝聚劑的最佳投藥量的范圍寬窄都不一樣.即使同一水質(zhì)，采用混凝沉淀法與采用直接過(guò)濾法所需的最佳投藥量也不一樣。

去除天然水中以腐植質(zhì)為主的有機(jī)物的最佳PH值為5—6，這一結(jié)論已得到公認(rèn).pH值對(duì)有機(jī)物去除效果的影響，主要是由于氫離子與金屬離子水解產(chǎn)物對(duì)有機(jī)配位體的競(jìng)爭(zhēng)或者羥基與有機(jī)陰離子對(duì)金屬離子水解產(chǎn)物的競(jìng)爭(zhēng)造成。富里酸的去除需要投加一定量的金屬離子取代氫離子，從而形成沉淀物.如果PH值太低，投加凝聚劑所形成的金屬離子水解產(chǎn)物不可能取代富里酸上的氫離子，從而去除率非常低.但當(dāng)pH值較高時(shí)，羥基離子將與有機(jī)陰離子競(jìng)爭(zhēng)金屬離子水解產(chǎn)物，形成的氫氧化物沉淀將會(huì)與水中的天然有機(jī)物發(fā)生共沉淀作用.隨著PH值進(jìn)一步提高，水中的天然有機(jī)物所帶的負(fù)電荷將愈強(qiáng)，同時(shí)水解產(chǎn)物所帶正電荷會(huì)下降，去除率將下降.在這種情況下，要提高水中天然有機(jī)物的去除率必須加大投藥量。

絮凝劑溶于水中發(fā)生水解，生成多種各種形態(tài)的配合物或聚合物以及氫氧化物。破壞水中膠體的穩(wěn)定性，通過(guò)電性中和，吸附架橋和卷掃作用使失穩(wěn)膠體沉降達(dá)到去除水中物質(zhì)的效果。不同的絮凝劑雖然絮凝機(jī)理相似，但其絮凝體結(jié)構(gòu)不同，密度不同，所以其處理效果不同。本研究通過(guò)不同絮凝劑對(duì)黃河水處理后的清水做氯化實(shí)驗(yàn)，考察氯仿生成量的不同，從中找出其原因。

表 3-1 硫酸鋁絮凝后水樣的耗氧量(取水樣40ml稀釋至100ml)

Table 3-1 The determination of the consumed oxygen of

the water with aluminium sulfate coagulant

用量 水樣	1#	2#	3#	空白樣
終讀數(shù)	4.39	17.68	4.83	16.15
初讀數(shù)	0.80	14.22	1.48	14.68
KMnO4用量V1（ml）	3.59	3.46	3.35	V0=1.47
70℃～85℃加入10ml草酸鈉后繼續(xù)滴定
終讀數(shù)	14.22	27.59	14.68
初讀數(shù)	4.39	17.68	4.83
KMnO4用量V2（ml）	9.83	9.91	9.85
耗氧量（mg O2/L）	5.25	4.90	4.77
平均耗氧量（mg O2/L）（mgO/L）	4.97
耗氧量去除率	47.4%

表3-2三氯化鐵絮凝后水樣的耗氧量(取水樣40ml稀釋至100ml)

Table 3-2 The determination of the consumed oxygen of

the water with iron chlorides coagulant

用量 水樣	1#	2#		3#	空白樣
終讀數(shù)	4.85	17.90		6.50	18.05
初讀數(shù)	1.80	14.82		3.20	16.50
KMnO4用量V1（ml）	3.05	3.08		3.30	V0=1.55
70℃～85℃加入10ml草酸鈉后繼續(xù)滴定
終讀數(shù)	14.82	27.90	16.50
初讀數(shù)	4.85	17.90	6.50
KMnO4用量V2（ml）	9.97	10.00	10.00
耗氧量（mg O2/L）	3.98	4.00	4.41
平均耗氧量（mg O2/L）	4.13
耗氧量去除率	56.3%

表 3-3 聚合鋁絮凝后水樣的耗氧量(取水樣40ml稀釋至100ml)

Table 3-3 The determination of the consumed oxygen of

the water with thermit polymerization coagulant

用量 水樣	1#	2#	3#	空白樣
終讀數(shù)	5.40	20.70	5.17	17.82
出讀數(shù)	1.52	16.60	1.30	16.31
KMnO4用量V1（ml）	3.88	4.10	3.87	V0=1.51
70℃～85℃加入10ml草酸鈉后繼續(xù)滴定
終讀數(shù)	16.60	31.78	16.31
出讀數(shù)	5.40	20.70	5.14
KMnO4用量V2（ml）	11.20	11.08	11.14
耗氧量（mg O2/L）	4.14	4.63	4.19
平均耗氧量（mgO2/L）	4.32
耗氧量去除率	54.3%

表 3-4 各絮凝劑處理后清水氯化時(shí)三氯甲烷生成量(pH=7.06，T=30℃，t=24h)

Table 3-4 The Trihalomethane content of the water with different coagulants

絮凝劑	硫酸鋁	三氯化鐵	聚合鋁
氯仿生成量（µg/L）	23.1	18.7	20.6

從上表可以看出，有機(jī)物去除率大小順序?yàn)椋喝然F〉聚合鋁〉硫酸鋁。各絮凝劑處理后清水氯化時(shí)三氯甲烷生成量的大小順序?yàn)椋喝然F〉聚合鋁〉硫酸鋁。三種絮凝劑中，三氯化鐵生成的絮凝體密實(shí)，效果最好，其次為聚合鋁，而硫酸鋁形成的絮凝體比較松散，處理效果相對(duì)較差。

由于水中含有各種有機(jī)物包括腐殖酸這種天然有機(jī)物，且存在氨氮等其他耗氧性物質(zhì)，所以投入水中的氯將不完全以游離氯的形式存在，但游離氯仍會(huì)與腐殖酸發(fā)生氯化反應(yīng)。從上表可以發(fā)現(xiàn)，隨著水中腐殖酸含量的增加，導(dǎo)致三氯甲烷生成量的增加。

由此可以看出，如果能有效地去除水中以有機(jī)物為代表的消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物，即使投氯量較大，也不會(huì)生成大量的消毒副產(chǎn)物。本試驗(yàn)即研究了不同絮凝劑處理后的有機(jī)物含量和三氯甲烷的關(guān)系。表明不同的絮凝劑其有機(jī)物去除率是不同的，因而三氯甲烷生成的量也是不同的。通過(guò)選用去除率較大的絮凝劑，可以有效控制三氯甲烷生成的量。

3.2 pH的影響

取聚合鋁絮凝濾后水各150ml，將其pH值分別調(diào)至1、3、5、7、9、11和13，均按投氯量1mg/L投加氯水，考察pH值對(duì)水中三氯甲烷生成量的影響。結(jié)果見(jiàn)圖3

表 3-5 不同pH時(shí)的三氯甲烷生成量(T=30℃，t=24h)

Table 3-5 The Trihalomethane content under different pH

pH	1	3	5	7	9	11	13
氯仿生成量（µg/L）	12.2	10.8	13.7	17.3	21.4	24.5	19.1

從圖3可以看出，三氯甲烷的生成量隨pH的變化比較復(fù)雜。在pH=3～11的范圍內(nèi)，三氯甲烷的量隨pH值升高呈線性增加;當(dāng)pH值〉11時(shí)，三氯甲烷的量明顯下降。一般用氯與甲基酮化合物的反應(yīng)過(guò)程來(lái)說(shuō)明THMs形成的反應(yīng)途徑：

上述第一步反應(yīng)為反應(yīng)限制步驟(最慢).反應(yīng)速度不依賴(lài)鹵素的濃度及性質(zhì).當(dāng)pH<9.0時(shí)這一機(jī)理是可靠的，但隨著HOX濃度的增加，pH>11.0時(shí)第二步反應(yīng)變?yōu)橄拗撇襟E.有研究表明，當(dāng)pH〈9.5時(shí)，隨著pH值的升高，自由基含量不斷增加，CHCl3產(chǎn)量也隨之增加;當(dāng)pH〉9.5時(shí)，CHCl3的產(chǎn)量有所下降，與此相對(duì)應(yīng)，自由基的g因子及線寬都發(fā)生了變化，由此推測(cè)自由基的性質(zhì)可能發(fā)生了改變 .

從圖中可以看出，如果投氯量和反應(yīng)時(shí)間相同，三氯甲烷在中性和堿性條件下的生成量比酸性條件下要高。從控制三氯甲烷的角度講，水廠為了提高原水的堿度和實(shí)施預(yù)氯化，同時(shí)在進(jìn)水廠原水中加入石灰和液氯的工藝對(duì)控制三氯甲烷的生成量是非常不利的。實(shí)際消毒過(guò)程中，在能夠滿足pH值指標(biāo)要求的前提下，氯化消毒過(guò)程應(yīng)盡量控制在較低的pH值下進(jìn)行。

3.3 加氯量的影響

在氯的使用量較低時(shí)，只生成簡(jiǎn)單的氯代有機(jī)物，當(dāng)氯的使用量較高時(shí)也就是氧化劑使用量大時(shí)，才會(huì)生成裂解有機(jī)產(chǎn)物(包括THMs).前體濃度一定時(shí)，隨著氯劑量的增加，THMs的產(chǎn)生量呈線性或?qū)?shù)增加.正常情況下為保證滅菌的效果，氯的劑量總是過(guò)量的。

為考察加氯量對(duì)三氯甲烷生成量的影響，對(duì)聚合鋁絮凝后水樣，取水樣分別按有效率含量為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mg/L加氯，將加氯水樣置于棕色瓶中，避光反應(yīng)24h后用抗壞血酸對(duì)余氯進(jìn)行中和，以消除水中余氯的繼續(xù)氯化作用。然后測(cè)定各水樣消毒后三氯甲烷的產(chǎn)生量，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，三氯甲烷的生成量隨加氯量的增加而增加，說(shuō)明水中有機(jī)物經(jīng)氯化消毒形成三氯甲烷的潛力很大，因此在氯化消毒過(guò)程中，要適當(dāng)控制加氯量，以減少三氯甲烷的產(chǎn)生。

圖 4加氯量對(duì)三氯甲烷生成量的影響

Fig. 4 Clorine dose on Trihalomethane

表 3-6不同加氯量時(shí)的三氯甲烷生成量(pH=11,T=30℃,t=24h)

Table 3-6 The Trihalomethane content under different chlorine doses

加氯量(mg/L)	0.5	1	1.5	2	2.5
氯仿生成量（µg/L）	24.1	27.5	32.3	37.6	43.8

3.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯甲烷的影響

國(guó)內(nèi)外有關(guān)研究結(jié)果認(rèn)為需要7d才能達(dá)到氯化反應(yīng)平衡，在此期間氯化時(shí)間對(duì)消毒副產(chǎn)物的生成量有很大的影響，時(shí)間越長(zhǎng)則以三氯甲烷為代表的消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量也越大。

對(duì)聚合鋁絮凝后的水樣，在一定的加氯量和反應(yīng)溫度下，去濾后水150ml分別加入五個(gè)錐形瓶中，向瓶中加入氯水溶液，分別在12、24、36、48和60h用抗壞血酸中止這5個(gè)錐形瓶中的氯化反應(yīng)。然后測(cè)定其三氯甲烷含量，不同反應(yīng)時(shí)間所對(duì)應(yīng)的三氯甲烷生成量如圖5所示。從圖中可以看出，三氯甲烷含量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間增大，使得水中有機(jī)物與氯的接觸時(shí)間增加，從而使副產(chǎn)物三氯甲烷增多。因此在氯化消毒過(guò)程中要嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間，以降低三氯甲烷的生成量.

圖 5反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯甲烷生成量的影響

Fig. 5 Reaction Time influence on Trihalomethane

表 3-7不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯甲烷生成量(pH=7.06,T=30℃,加氯量1mg/L)

Table 3-7 The Trihalomethane content under different reaction time

實(shí)驗(yàn)號(hào)	１＃	２＃	３＃	４＃	５＃
反應(yīng)時(shí)間（h)	12	24	36	48	60
三氯甲烷含量（µg/L）	17.3	22.6	26.5	35.9	44.7

3.5溫度對(duì)三氯甲烷的影響

隨著溫度的增加，THMs生成量迅速增加。在0～30℃之間溫度每增加10℃，THMs的反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)增加一倍. 在不同飲用水水廠THMs濃度都隨季節(jié)的變化而變化，在冬季和春季THMs濃度較低，而在夏季和秋季濃度較高。

在加氯量、pH值及反應(yīng)時(shí)間一定的條件下，取濾后水150ml分別加入五個(gè)錐形瓶中，向瓶中加入氯水溶液，分別在10、20、30、40和50℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用抗壞血酸中止這5個(gè)錐形瓶中的氯化反應(yīng)。然后測(cè)定其三氯甲烷含量，不同反應(yīng)時(shí)間所對(duì)應(yīng)的三氯甲烷生成量如圖6所示。由圖6可知，隨反應(yīng)溫度的升高，三氯甲烷的生成速率明顯加速，反應(yīng)溫度大于10℃時(shí)三氯甲烷的形成速率非常快。但溫度超過(guò)30℃時(shí)，三氯甲烷的形成速率趨于緩慢。表明夏季氣溫比較高，這對(duì)水廠生產(chǎn)中降低氯仿是不利的。

圖6溫度對(duì)三氯甲烷生成量的影響

Fig. 6 Temperature influence on Trihalomethane

表3-8 不同溫度時(shí)的三氯甲烷生成量(pH=7.06,t=24h,加氯量1mg/L)

Table 3-8 The Trihalomethane content under different reaction temperature

溫度(℃)	10	20	30	40	50
氯仿生成量（µg/L）	3.2	12.7	21.5	22.3	23.4

4.黃河水氯化過(guò)程中三氯甲烷的優(yōu)化控制

4.1 氯化過(guò)程的優(yōu)化設(shè)計(jì)

上述實(shí)驗(yàn)表明，飲用水在氯化過(guò)程中形成三氯甲烷的量與絮凝劑種類(lèi)、

加氯量、pH值和反應(yīng)時(shí)間等因素有關(guān)。確定飲用水綠化的優(yōu)化條件是我們亟需解決的 問(wèn)題 。為此，本實(shí)驗(yàn)采用正交設(shè)計(jì)的 方法 ，以絮凝劑種類(lèi)、加氯量、pH值和反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用L9(34)正交表進(jìn)行設(shè)計(jì)，結(jié)果如表4-1。

表4-1 正交設(shè)計(jì)表

Table 4-1 Orthogonal design

試驗(yàn)號(hào)	因子
	絮凝劑	pH	時(shí)間(h)	加氯量(ml)
1	硫酸鋁	5.5	24	1.0
2	硫酸鋁	6.5	36	1.5
3	硫酸鋁	7.5	48	2.0
4	三氯化鐵	5.5	36	2.0
5	三氯化鐵	6.5	48	1.0
6	三氯化鐵	7.5	24	1.5
7	聚合鋁	5.5	48	1.5
8	聚合鋁	6.5	24	2.0
9	聚合鋁	7.5	36	1.0

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及正交極差處理結(jié)果

按表4-1的正交設(shè)計(jì)方案，氯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入抗壞血酸阻止氯仿的急需生成，以溶劑萃取氣相色譜法檢測(cè)水樣中三氯甲烷的生成量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其進(jìn)行正交處理的結(jié)果如表4-2。

4.3 優(yōu)化 分析

由表4-2的、、 數(shù)據(jù)可知，對(duì)于生成三氯甲烷的量來(lái)說(shuō)，值小的位級(jí)是好的位級(jí)，所以最佳氯化條件為ABCD 。并且因素B的極差最大，說(shuō)明pH值是影響三氯甲烷生成的主要因子，因素A的極差也較大，說(shuō)明絮凝劑對(duì)三氯甲烷生成量的影響也較大。影響氯仿生成的因素主次順序?yàn)椋簆H〉絮凝劑〉時(shí)間〉投氯量。由極差可知，最佳氯化條件為：三氯化鐵 、pH=5.5、 t=24h 投氯量2ml。

pH值可以改變水中氯的存在形式，同時(shí)也可能改變水中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，使氯化過(guò)程中三氯甲烷的生成量隨著pH而有變化。而絮凝處理能夠降低氯化前水中有機(jī)物，從而從源頭減少氯仿生成的量。不同的絮凝劑處理氯化后三氯甲烷含量明顯不同，可以預(yù)見(jiàn)，不同的絮凝劑所生成的絮凝體架構(gòu)不同，對(duì)不同的有機(jī)物的吸附程度也不同，因而對(duì)三氯甲烷生成量的影響程度也較大。

表4-2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

Table 4-2 The results of the experimentand data management

試驗(yàn)號(hào)	因素結(jié)果 因子
	絮凝劑A	pH B	時(shí)間（d）C	投氯量D（ml）	氯仿/耗氧量
1	硫酸鋁	5.5	24	1.0	1.77
2	硫酸鋁	6.5	36	1.5	5.31
3	硫酸鋁	7.5	48	2.0	2.68
4	三氯化鐵	5.5	36	2.0	1.38
5	三氯化鐵	6.5	48	1.0	1.30
6	三氯化鐵	7.5	24	1.5	2.11
7	聚合鋁	5.5	48	1.5	2.43
8	聚合鋁	6.5	24	2.0	2.71
9	聚合鋁	7.5	36	1.0	3.12
K1	9.76	5.58	6.59	7.19	∑=23.81 µ=∑/9=2.64
K2	5.79	10.32	9.81	9.85
K3	8.26	7.91	7.41	6.77
	3.25	1.86	2.20	2.40
2	1.93	3.44	3.27	3.28
3	2.75	2.64	2.47	2.26
R	1.32	1.58	1.07	1.02

5.結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，表明飲用水氯化過(guò)程中影響三氯甲烷形成的主要因素是絮凝劑和pH值。

加氯消毒過(guò)程中消毒副產(chǎn)物的生成量與絮凝劑種類(lèi)、投氯量、反應(yīng)時(shí)間、水的pH值以及反應(yīng)溫度有關(guān)。其中，通過(guò)不同的絮凝劑降低有機(jī)物和控制水中的pH值使反應(yīng)較低的pH之下進(jìn)行是降低消毒副產(chǎn)物濃度的最有效、最可行的方法。其中通過(guò)選用效果好的絮凝劑(如三氯化鐵)等將在氯化前大大降低水中有機(jī)物含量，使三氯甲烷的前驅(qū)物濃度，從而有效減低三氯甲烷的生成，這要比控制其它因素更有效。在可能的情況下，對(duì)其他的氯化反應(yīng)也進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化，從而使加氯消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物最少。

水廠中采用硫酸亞鐵做絮凝劑的比較多，需要進(jìn)行前加氯，將亞鐵氧化為三價(jià)鐵。前加氯過(guò)程中氯會(huì)與水中有機(jī)物反應(yīng)生成三氯甲烷，這將影響以后的絮凝試驗(yàn)以及生成氯仿等由于時(shí)間原因未對(duì)此進(jìn)行考察，另外，加氯消毒的水進(jìn)入管網(wǎng)后水中三氯甲烷的含量及生成原因等也未考慮在內(nèi)，這都有待以后進(jìn)一步研究。

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