1．VOCs污染控制技術(shù)

VOCs的控制技術(shù)基本分為兩大類。第一類是預(yù)防性措施，以更換設(shè)備、改進(jìn)工藝技術(shù)、防止泄漏乃至消除VOCs排放為主，這是人們所期望的，但是以目前的技術(shù)水平，向環(huán)境中排放和泄露不同濃度的有機(jī)廢氣是不可避免的，這時(shí)就必須采用第二類技術(shù)。第二類技術(shù)為控制性措施，以末端治理為主。末端控制技術(shù)包含兩類，第一類是非破壞性方法，即采用物理方法將VOCs回收；第二類是通過生化反應(yīng)將VOCs氧化分解為無毒或低毒物質(zhì)的破壞性方法。常用的控制技術(shù)如圖（1-1）所示。

1-1VOC控制技術(shù)示意圖

1.1回收技術(shù)

對(duì)于高濃度(>5000mg/m3)或比較昂貴的VOCs，宜采用回收技術(shù)加以循環(huán)利用。常用的回收技術(shù)主要有吸附、吸收、冷凝、膜技術(shù)等。

1.1.1吸附技術(shù)

吸附法是目前最廣泛使用的VOCs回收法。它屬于干法工藝，是通過具有較大比表面積的吸附劑對(duì)廢氣中所含的VOCs進(jìn)行吸附，將凈化后的氣體排入大氣。常見的的吸附劑有粒狀活性炭、活性炭纖維、沸石、分子篩、多孔粘土礦石、活性氧化鋁、硅膠和高聚物吸附樹脂等?；钚蕴课椒ㄗ钸m于處理VOCs濃度為300-5000ppm的有機(jī)廢氣，主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳?xì)浠衔铩⒋蟛糠趾热軇?、常用醇類、部分酮類和酯類?活性炭纖維吸附低濃度以至痕量的吸附質(zhì)時(shí)更有效，可用于回收苯乙烯和丙烯腈等，但費(fèi)用較活性炭吸附法高。該法已廣泛用于噴漆行業(yè)的苯、乙醇和醋酸乙酯，制鞋行業(yè)的三苯(苯、甲苯、二甲苯)和丙酮，印刷行業(yè)的異丙醇、醋酸乙酯和甲苯，電子行業(yè)的二氯甲烷和三氯乙烷的吸附回收。

1.1.2吸收技術(shù)

吸收法是利用液體吸收液從氣流中吸收氣態(tài)VOCs的一種方法，常用于處理高濕度>(50%)VOCs氣流。該法的處理濃度范圍為500-5000ppm，效率高達(dá)95%~98%，但投資較大，設(shè)計(jì)困難，應(yīng)用較少。其常用方式有填料塔和噴淋塔兩種吸收法，吸收效果主要取決于吸收劑的吸收性能和吸收設(shè)備的結(jié)構(gòu)特征。該法對(duì)吸收劑和吸收設(shè)備的有較高的要求，而且需要定期更換吸收劑，過程較復(fù)雜，費(fèi)用較高。

1.1.3冷凝技術(shù)

冷凝法是利用物質(zhì)在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓這一性質(zhì)，采用降低溫度、提高系統(tǒng)的壓力或者既降低溫度又提高壓力的方法，使處于蒸氣狀態(tài)的VOCs冷凝并從廢氣中分離出來的過程。冷凝法特別適用于處理VOCs濃度在10000ppm以上的較高濃度的有機(jī)蒸氣，VOCs的去除率與其初始濃度和冷卻溫度有關(guān)。在給定的溫度下，VOCs的初始濃度越大，VOCs的去除率越高。冷凝法在理論上可達(dá)到很高的凈化程度，但是當(dāng)濃度低于幾個(gè)ppm時(shí)，須采取進(jìn)一步的冷凍措施，使運(yùn)行成本大大提高，所以冷凝法不適宜處理低濃度的有機(jī)氣體，而常作為其他方法（如吸附法、焚燒法和使用溶劑吸收）凈化高濃度廢氣的前處理，以降低有機(jī)負(fù)荷，回收有機(jī)物。

1.1.4膜技術(shù)

該法是一種新型高效分離技術(shù)，裝置的中心部分為膜元件，常用的膜元件為平板膜、中空纖維膜和卷式膜，又可分為氣體分離膜和液體分離膜等。氣體膜分離技術(shù)利用有機(jī)蒸氣與空氣透過膜的能力不同，使二者分開。該法已成功地應(yīng)用于許多領(lǐng)域，用其它方法難以回收的有機(jī)物，用該法可有效地解決。用該法回收有機(jī)廢氣中的丙酮、四氫呋喃、甲醇、乙睛、甲苯等(濃度為50%以下)，回收率可達(dá)97%以上。膜分離法最適合于處理VOCs濃度較高的物流，對(duì)大多數(shù)間歇過程，因溫度、壓力、流量和VOCs濃度會(huì)在一定范圍內(nèi)變化，所以要求回收設(shè)備有較強(qiáng)的適應(yīng)性，膜系統(tǒng)正能滿足這一要求。近幾年來，國(guó)外的實(shí)驗(yàn)室研究分離VOCs使用得最多的膜分離材料是聚二甲基硅氧烷PDMS。它從結(jié)構(gòu)上看屬半無機(jī)、半有機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子，具有許多獨(dú)特性能，是目前發(fā)現(xiàn)的氣體滲透性能好的高分子膜材料之一。研究人員大多是采用聚楓PS、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚間苯二甲酸乙二酯PEI等材料作為支撐層，使用PDMS涂層堵孔，作為選擇性分離層，選擇性分離VOCs/N2或空氣體系，都取得了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。目前，我國(guó)采用膜分離法回收VOCs的工作剛剛開始研究，離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離。

1.2銷毀技術(shù)

對(duì)于中等濃度或者低濃度（<1000mg/m3）的VOCs采用一定的技術(shù)將其降解。銷毀時(shí)較好的治理辦法。常用的銷毀技術(shù)包括燃燒技術(shù)、光催化技術(shù)、生物降解技術(shù)、等離子體技術(shù)等。

1.2.1燃燒技術(shù)

熱破壞是目前應(yīng)用比較廣泛也是研究較多的有機(jī)廢氣治理方法，特別是對(duì)低濃度有機(jī)廢氣。有機(jī)化合物的熱破壞可分為直接火焰燃燒和催化燃燒。燃燒時(shí)所發(fā)生的化學(xué)作用主要是燃燒氧化作用及高溫下的熱分解。因此，這種方法只能適用于凈化那些可燃的或在高溫情況下可以分解的有害物質(zhì)。對(duì)化工、噴漆、絕緣材料等行業(yè)的生產(chǎn)裝置中所排出的有機(jī)廢氣，廣泛采用了燃燒凈化的手段。由于VOCs燃燒氧化的最終產(chǎn)物是CO2，H2O等，因而使用這種方法不能回收到有用的物質(zhì)，但由于燃燒時(shí)放出大量的熱，使排氣的溫度很高，所以可以回收熱量。

(1)直接燃燒法

直接燃燒也稱為直接火焰燃燒，它是把廢氣中可燃的有害組分當(dāng)作燃料直接燃燒。因此，該方法只適用于凈化可燃有害組分濃度較高的廢氣，或者是用于凈化有害組分燃燒時(shí)熱值較高的廢氣，因?yàn)橹挥腥紵龝r(shí)放出的熱量能夠補(bǔ)償散向環(huán)境中的熱量時(shí)，才能保持燃燒區(qū)的溫度，維持燃燒的持續(xù)。直接燃燒的溫度一般需在1100℃左右，燃燒的最終產(chǎn)物是CO2、H2O等。

(2)催化燃燒法

催化燃燒實(shí)際上為完全的催化氧化，即在催化劑作用下，使廢氣中的有害可燃組分完全氧化為CO2和H2O等。由于絕大部分有機(jī)物均具有可燃燒性，因此催化燃燒法己成為凈化含碳?xì)浠衔飶U氣的有效手段之一。又由于很大一部分有機(jī)化合物具有不同程度的惡臭，因此催化燃燒法也是消除惡臭氣體的有效手段之一。與其他種類的燃燒法相比，催化燃燒法具有如下特點(diǎn)：催化燃燒為無火焰燃燒，安全性好；要求的燃燒溫度低，大部分烴類和CO在300-450℃之間即可完成反應(yīng))故輔助燃料消耗少；對(duì)可燃組分濃度和熱值限制較??；為使催化劑延長(zhǎng)使用壽命，不允許廢氣中含有塵粒和霧滴。

優(yōu)點(diǎn)：一般情況下去除率均在95%以上。

缺點(diǎn)：(1)燃燒法適合于處理濃度較高的VOCs廢氣。(2)直接燃燒法運(yùn)行費(fèi)用較低，但容易在燃燒過程中發(fā)生爆炸，并且浪費(fèi)熱能，同時(shí)易產(chǎn)生二次污染；催化燃燒法降低了燃燒費(fèi)用，但催化劑容易中毒，對(duì)進(jìn)氣成份要求極為嚴(yán)格，同時(shí)催化劑需要定期更換，廢棄的催化劑如何處理還有待進(jìn)一步研究，而且一種催化劑一般只對(duì)某一特定類型的有機(jī)物有效，如果處理混合型的VOCs廢氣，則需要多種不同類型的催化劑，此外由于催化劑成本很高，使得該法處理費(fèi)用大大提高。(3)廢氣中的VOCs不完全燃燒有可能產(chǎn)生比初始?xì)怏w更有害的污染物，如乙醛，二惡英，呋喃等。

1.2.2光催化降解

該法主要是利用催化劑(如TiO2)的光催化性，氧化吸附在催化劑表面的VOCs，最終產(chǎn)生CO2和H2O。其利用用光照射半導(dǎo)體光催化劑，使半導(dǎo)體的電子充滿的價(jià)帶躍遷到空的導(dǎo)帶，而在價(jià)帶留下帶正電的空穴(h+)。光致空穴具有很強(qiáng)的氧化性，可奪取半導(dǎo)體顆粒表面吸附的有機(jī)物或溶劑中的電子，使原本不吸收光而無法被光子直接氧化的物質(zhì)，通過光催化劑被活化氧化。光致電子還具有很強(qiáng)的還原性，使得半導(dǎo)體表面的電子受體被還原。

VOCs光催化降解的速率主要受吸附效率和光催化反應(yīng)速率的影響，具有較高吸附性能的VOCs不一定有較快的降解速率，因此選擇光催化劑至關(guān)重要。常見的光催化劑主要是金屬氧化物和金屬硫化物，由于TiO2有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性，且價(jià)廉無毒，所以TiO2是目前最常用的光催化劑之一。由于該技術(shù)還沒有很完備的理論，在光催化TiO2的產(chǎn)物上一直存在爭(zhēng)論，不能確定中間產(chǎn)物是否會(huì)造成二次污染。而且，光催化氧化法存在著催化劑的失活、催化劑難以固定，且催化劑固定后催化效率降低的缺點(diǎn)，因此該技術(shù)目前尚未商業(yè)化。

1.2.3生物降解技術(shù)

生物降解技術(shù)最早應(yīng)用于脫臭，近年來逐漸發(fā)展成為VOCs的新型污染控制技術(shù)。該技術(shù)中，含有VOCs的廢氣由濕度控制器進(jìn)行加濕后通過生物濾床的布?xì)獍?，沿濾料均勻向上移動(dòng)，在停留時(shí)間內(nèi)，氣相物質(zhì)通過平流效應(yīng)、擴(kuò)散效應(yīng)、吸附等綜合作用，進(jìn)入包圍在濾料表面的活性生物層，與生物層內(nèi)的微生物發(fā)生好氧反應(yīng)，進(jìn)行生物降解，最終生成CO2和H2O。生物降解法設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，尤其在處理低濃度、生物可降解性好的氣態(tài)污染物時(shí)更顯其經(jīng)濟(jì)性。體積大和停留時(shí)間長(zhǎng)是生物法的主要問題，同時(shí)該法對(duì)成分復(fù)雜的廢氣或難以降解的VOCs去除效果較差。

1.2.4等離子體技術(shù)

等離子體被稱為物質(zhì)的第四種形態(tài)，由電子、離子、自由基和中性粒子組成，是導(dǎo)電性流體，總體上保持電中性。發(fā)展前景比較廣闊的等離子體技術(shù)是電暈放電技術(shù)，用其處理VOCs具有效率高、能量利用率高、設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。電暈放電是指在非均勻電場(chǎng)中，用較高的電場(chǎng)強(qiáng)度使氣體產(chǎn)生“電子雪崩”，出現(xiàn)大量的自由電子，這些電子在電場(chǎng)力的作用下做加速運(yùn)動(dòng)并獲得能量。當(dāng)這些電子具有的能量與C-H、C=C或C-C鍵的鍵能相同或相近時(shí)，就可以打破這些鍵，從而破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。電暈放電可以產(chǎn)生以臭氧為代表的具有強(qiáng)氧化能力的物質(zhì)，可以氧化有機(jī)物。所以電暈法處理VOCs理論上是上述兩種機(jī)理共同作用的結(jié)果。

電暈放電技術(shù)對(duì)VOCs的處理效率很高，應(yīng)用范圍廣，基本上各類VOCs都能有效處理，對(duì)低濃度VOCs處理效果顯著。運(yùn)行工藝簡(jiǎn)單，維護(hù)方便、能耗低，比傳統(tǒng)方法更經(jīng)濟(jì)有效。存在的問題是，該技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，處理量較??；該技術(shù)對(duì)電源的要求很高，在分解VOCs分子的同時(shí)，還有一些有害副產(chǎn)物產(chǎn)生，如NOx、CO、O3等。因此如何在低能耗的前提條件下，提高反應(yīng)條件如電場(chǎng)強(qiáng)度、停留時(shí)間等，并消除副產(chǎn)物的影響，是改進(jìn)電暈放電技術(shù)的研究方向。由于VOCs的成分復(fù)雜，各種污染物的特性不同，因此任何單一的VOCs控制方法均受其去除性能、投資運(yùn)行費(fèi)用和適用范圍的影響。治理VOCs還需優(yōu)化各種控制技術(shù)和開發(fā)不同控制方法的組合技術(shù)，以達(dá)到提高去除率、降低成本和減少二次污染的目的，這是目前去除VOCs的主要發(fā)展方向。

1.3工藝技術(shù)比較

下表1-1對(duì)幾種處理技術(shù)的能力進(jìn)行了比較。

表1-1處理技術(shù)能力比較

 

工藝		高濃度		低濃度		最終產(chǎn)物	適用范圍	不足
		效率	費(fèi)用	效率	費(fèi)用
回 收 技 術(shù)	吸附	中	中	高	高	有機(jī)物	低濃度，范圍廣	吸附劑需再生處理
	吸收	高	高	中	高	有機(jī)物	高濃度，特定范圍	吸收劑難以選擇
	冷凝	中	低	中	高	有機(jī)物	高濃度，單組份	高濃度特定組分
	膜	高	低	中	中	有機(jī)物	高濃度，范圍廣	作為冷凝前處理工序
銷 毀 技 術(shù)	燃燒	高	高	高	高	CO2,H2O	高濃度，范圍廣	易產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物
	光催化	高	中	中	中	CO2,H2O	高濃度，范圍廣	催化劑難固定，失活
	生物	低	低	高	低	CO2,H2O	低濃度，范圍廣	對(duì)溫度濕度變化靈敏
	等離子體	中	中	高	低	CO2,H2O	低濃度，范圍廣	電源要求高，有毒產(chǎn)物

2．國(guó)內(nèi)外部分研究進(jìn)展

2.1催化燃燒

2.1.1催化燃燒工藝

催化燃燒是把有機(jī)廢氣加熱到啟燃溫度，在催化劑的作用下進(jìn)行無焰燃燒，生成二氧化碳和水并釋放大量熱量。選取蘇州捷能環(huán)?？萍加邢薰镜拇呋紵b置（圖1-2）進(jìn)行工藝部分簡(jiǎn)要介紹，其主要有催化室、電加熱箱、熱交換器、風(fēng)機(jī)、電控柜五大部分組成。

1-2催化燃燒裝置示意圖

當(dāng)有機(jī)廢氣進(jìn)入裝置先到熱交換器，用催化燃燒后的余熱通過熱交換器把有機(jī)廢氣溫度盡可能的提高，通常升溫△t=50-60℃，然后送入電加熱箱內(nèi)，通過電熱管加熱到啟燃溫度，一般在200-250℃。達(dá)到溫度會(huì)自動(dòng)關(guān)閉加熱系統(tǒng)，這時(shí)就進(jìn)入催化箱內(nèi)，進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)，是有機(jī)廢氣氧化分解成二氧化碳和水，并且釋放大量的熱量。當(dāng)有機(jī)廢氣濃度一定量時(shí)，產(chǎn)生的余熱通過熱交換器后升溫達(dá)到啟燃溫度，這時(shí)催化燃燒裝置就達(dá)到動(dòng)態(tài)熱平衡，大量節(jié)省了電功率。

2.1.2催化燃燒催化劑

催化燃燒催化劑為固體催化劑，由載體、涂層和活性組分三部分組成。下面就從這三個(gè)方面分別加以闡述。

（1）載體

載體除了分散活性組分，也具有調(diào)節(jié)催化性能的作用。尤其是載體表面的酸性中心具有活化VOCs的作用。

由于A12O3比表面大，且具有催化作用所需要的孔結(jié)構(gòu)，因此被廣泛用作各類催化劑的載體。但是，氧化鋁存在壓力降和熱容大、耐熱性差、強(qiáng)度低并易破碎等缺點(diǎn)，而且在高溫環(huán)境下，會(huì)轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)上穩(wěn)定的α-Al2O3，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。此外A12O3容易與過渡金屬組分生成鋁酸鹽，這也是目前很難克服的問題。

金屬合金載體是70年代末出現(xiàn)的，主要有FeCrAl、NiCr和FeMow等三類合金。從加工和經(jīng)濟(jì)價(jià)值等綜合考慮，F(xiàn)eCrAl是最有應(yīng)用前景的合金。大量的研究表明，F(xiàn)eCrAl合金具有較好的高溫抗氧化性，主要是由于在其表面可選擇地形成A12O3膜。金屬合金載體的優(yōu)點(diǎn)為：幾何表面積大和較好的幾何結(jié)構(gòu)，有利于催化活性物質(zhì)的吸附；壓力降、熱容??；具有良好的導(dǎo)熱性；機(jī)械強(qiáng)度高。主要缺點(diǎn)是載體與涂層材料的膨脹系數(shù)差異較大，在使用過程中，由于溫度的不斷變化，二者之可將產(chǎn)生較大的應(yīng)力，從而使涂層脫落，縮短催化劑的使用壽命。

隨著催化劑對(duì)活性組分的分散度、熱穩(wěn)定性的要求不斷提高，人們逐漸傾向于選用整體型載體，因其常被制成蜂窩狀，故又稱為蜂窩載體。堇青石蜂窩陶瓷載體（2MgO·2Al2O3·5SiO2），主要由高嶺土（A12O3·2SiO2·2H2O）、滑石（3MgO·4SiO2·H2O）和有機(jī)粘臺(tái)劑擠壓成型，干燥后再經(jīng)過高溫焙燒制成。由于堇青石蜂窩陶瓷具有熱膨脹系數(shù)?。?.8×10-6/℃）、耐熱性好等特性，適合作燃燒催化劑的載體。研究表明堇青石具有很高的熱穩(wěn)定性，蜂窩狀結(jié)構(gòu)材料具有流體阻力低和氣流分布均勻的特點(diǎn)。因此堇青石蜂窩狀載體是一種有效、廉價(jià)的氣體分布器和催化劑載體。如下為蜂窩狀載體結(jié)構(gòu)示意圖。

1-3蜂窩狀載體結(jié)構(gòu)示意圖

（2）涂層

由于蜂窩狀堇青石載體是經(jīng)高溫焙燒制得，存在著比表面積小、表面平滑難于固定催化劑活性組分等缺點(diǎn)。因此必須尋求一個(gè)在較寬的溫度范圍內(nèi)物理化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定、且具有高比表面積的物質(zhì)作為蜂窩陶瓷的涂層。在整體式催化劑中，陶瓷蜂窩載體只是支撐體，涂層才是催化活性組分的真實(shí)載體，又稱為陶瓷蜂窩載體催化劑的“第二載體”，所以涂層在催化劑的制備中占有舉足輕重的地位，也是影響催化劑壽命及催化活性的重要因素。對(duì)于涂層，應(yīng)該具備以下三個(gè)條件：1)與陶瓷蜂窩載體之間的粘結(jié)強(qiáng)度高；2)對(duì)活性組分的吸附性能好：3)熱穩(wěn)定性好。

傳統(tǒng)的γ-Al2O3涂層具有比表面大，易吸附活性組分(H2PdCl4、H2PtCl6等)等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了普遍的應(yīng)用，是最常用的蜂窩陶瓷涂層。但是由于γ-Al2O3在高溫環(huán)境下容易發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)上穩(wěn)定的α-Al2O3，引起比表面積的大幅度減小，使得催化劑的活性降低；而且在高溫下，涂層容易發(fā)生燒結(jié)，并且出現(xiàn)裂縫和脫落現(xiàn)象。為改善氧化鋁的熱穩(wěn)定性，人們通過添加La2O3、BaO、CeO2基復(fù)合氧化物等以抑制氧化鋁的燒結(jié)及相變。

鑒于γ-A12O3涂層的缺點(diǎn)，人們已經(jīng)將目光轉(zhuǎn)移到研究新的更合適的VOCs催化劑涂層材料上，如SiO2、TiO2、YSZ(Y穩(wěn)定的ZrO2)、SnO2、La2O3等。

（3）活性組分

活性組分是整體式催化劑最核心的組成部分，直接影響催化效果。活性組分有兩類：一類是貴金屬，如Pt、Pd、Rh等；另一類是非貴金屬，如Cu、Cr、Mn等。根據(jù)催化劑所使用的活性組分，可將催化劑分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。

目前用得最多的是Pt和Pd兩種。貴金屬催化劑的初始活性很好，主要表現(xiàn)如下：?jiǎn)⑷紲囟鹊?、完全燃燒溫度與啟燃溫度相差很小，即活性隨溫度上升很快。而且由于Pt和Pd能負(fù)載在比表面積相當(dāng)大的載體上，且能高度分散，所以僅用少量貴金屬(0.1-0.5wt％)就可以達(dá)到好的催化活性。但這類催化劑也存在一些缺點(diǎn)，主要是價(jià)格高、資源有限等。一般認(rèn)為，貴金屬催化劑的高活性與活化H2、O2、C-H和O-H鍵的能力有關(guān)聯(lián)。對(duì)于負(fù)載型Pd催化劑的失活原因，一般認(rèn)為有以下幾種：載體(如γ-Al2O3)燒結(jié)，形成尖晶石；Pd或者PdO燒結(jié)及PdO的分解(PdO→Pd+1/2O2)。

與貴金屬催化劑相比，過渡金屬催化劑的性能主要表現(xiàn)在：?jiǎn)⑷紲囟缺荣F金屬催化劑高；完全燃燒溫度(T90％)與啟燃溫度(T10％)相差很大，即活性隨溫度升高上升緩慢。有些催化劑的啟燃溫度雖然低，但是完全燃燒溫度卻較高。盡管目前過渡金屬氧化物催化劑的熱穩(wěn)定性取得了較大的提高，但是主要問題仍然沒有解決。用于VOCs催化燃燒催化劑的非貴金屬一般都是化學(xué)元素周期表中第四周期的Cr、Mn、Fe、Co、Cu等元素的氧化物。目前研究最多的非貴金屬催化劑主要是鈣鈦礦型催化劑。鈣鈦礦催化劑都具有鈣鈦礦(分子式為ABO3)結(jié)構(gòu)。A多為L(zhǎng)a，B多為Fe、Co、Mn等過渡金屬。

2.1.3催化燃燒催化劑評(píng)價(jià)體系

催化燃燒裝置就是把有機(jī)廢氣預(yù)熱到啟燃溫度，在催化劑的作用下生成無毒的二氧化碳和水，放出大量的熱。催化劑的性能主要參數(shù)為：?jiǎn)⑷紲囟?、空速指?biāo)、抗中毒功能及使用壽命。啟燃溫度直接影響能耗；空速指標(biāo)反映催化劑的承受風(fēng)量指標(biāo)；抗中毒主要對(duì)有毒元素達(dá)到一定量的指數(shù)，使用壽命反映在同等條件下的使用壽命年限。

催化活性測(cè)試在常壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量約300mg。反應(yīng)氣組成（體積百分比）：（1）對(duì)于用浸漬法和共沉淀法制備的樣品CH41%，O220%，N279%，空速50000ml/g.h。（2）對(duì)于用溶膠－凝膠法制備的樣品CH44%，O217%，其余為N279%，空速6.0×104ml/g.h。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀在線分析，氫火焰（FID）檢測(cè)，柱溫80℃，Y5分子篩分離柱，柱長(zhǎng)2m。催化劑活性用甲烷轉(zhuǎn)化率在10%，50%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度T10%，T50%和T90%表示。其中T10%定義為甲烷催化燃燒的啟燃溫度。

具體操作：準(zhǔn)確稱取定量的催化劑和等量的石英砂，均勻混合后裝入直徑為Φ=8mm的石英管微型反應(yīng)器中，催化材料床層高度20mm。通入反應(yīng)氣一定時(shí)間達(dá)到平衡后，再以4℃/min速度進(jìn)行程序升溫，考察200-820℃之間不同溫度下的甲烷燃燒催化活性。

1-4催化材料活性評(píng)價(jià)流程圖

1質(zhì)量流量計(jì)2混合器3帶加熱爐的固定床微型反應(yīng)器4溫控儀5熱電偶6除水器7六通閥8氣相色譜9數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

2.2吸附技術(shù)

2.2.1回收工藝

目前，VOC的回收方法主要有：吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法，通常將吸附與冷凝法連用，吸附劑首選活性炭，因?yàn)榛钚蕴烤哂形侥芰?qiáng)，耐酸堿、耐熱，原料充足、易再生的優(yōu)點(diǎn)，一般流程為：吸附、脫附、冷凝回收。

（1）吸附回收工藝

吸附回收VOC工藝有變壓吸附(PSA)、變溫吸附(TSA)以及兩者聯(lián)用的變溫-變壓吸附法(TPSA)?；厥誚OCs工藝的比較見表1-2。

1-2吸附回收VOCs工藝的比較

變壓吸附(PSA)分離氣體的基本原理是利用吸附劑對(duì)不同氣體在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差異以及吸附量隨壓力變化的特性，通過改變壓力實(shí)現(xiàn)吸附與解吸過程的交替進(jìn)行，在加壓條件下完成混合氣體分離的過程，降壓條件下解吸所吸附的組分，從而實(shí)現(xiàn)氣體分離以及吸附劑循環(huán)使用的目的。變壓吸附過程基本循環(huán)步驟包括:原料氣升壓、高壓吸附、釋放卸壓和低壓清洗或抽真空脫附，常用的PSA過程都是在此基礎(chǔ)上的改進(jìn)，只是步驟的序列及實(shí)現(xiàn)方式不同。

變溫吸附在常溫下或低溫下吸附希望被吸附的物質(zhì)，在高溫下使被吸附物質(zhì)解析，同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生，隨后再降溫到吸附溫度，進(jìn)入下一循環(huán)。變溫吸附是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的吸附循環(huán)工藝，一般包含吸附、加熱再生和冷吹三個(gè)步驟。對(duì)于一些特殊的變溫吸附工藝過程，有可能需要增加吸附劑的干燥步驟。由于吸附床層加熱和冷卻過程比較緩慢，因此變溫吸附的循環(huán)時(shí)間較長(zhǎng)，從數(shù)小時(shí)到數(shù)天不等。

（2）脫附工藝

脫附是創(chuàng)造與低負(fù)荷相對(duì)應(yīng)的條件，引入物質(zhì)或能量使吸附質(zhì)分子與活性炭之間的作用力減弱或消失，從而除去可逆吸附質(zhì)。傳統(tǒng)的脫附方法有水蒸汽、熱氣體脫附，變壓脫附，溶劑置換等。

水蒸氣解吸法適用于脫附沸點(diǎn)較低的低分子碳?xì)浠衔锖头枷阕逵袡C(jī)物，水蒸汽熱焓高且易得，經(jīng)濟(jì)性、安全性好。但是對(duì)于高沸點(diǎn)物質(zhì)的脫附能力較弱，脫附周期長(zhǎng)，易造成系統(tǒng)腐蝕，對(duì)材料性能要求高；回收物質(zhì)的含水量較高，解吸易于水解的污染物（如鹵代烴）時(shí)會(huì)影響回收物的品質(zhì)；水蒸汽脫附后，吸附系統(tǒng)需要較長(zhǎng)時(shí)間的冷卻干燥才能再次投入使用，還存在冷凝水二次污染的問題。與水蒸汽解吸相比，熱氣體解吸的冷凝水二次污染很少，回收到的有機(jī)物含水量比較低，便于進(jìn)一步精制回收，再生干燥、冷卻時(shí)間短，對(duì)吸附系統(tǒng)材料的要求較低。熱氣體脫附的缺點(diǎn)是氣體熱容量小，氣體熱交換所需面積相對(duì)較大，如果直接采用熱空氣解吸，可能存在一定的危險(xiǎn)性，而且氧的存在會(huì)影響回收物質(zhì)的品質(zhì)，所以需要控制再生氣體中氧氣的含量。

溶劑置換法是以藥劑洗脫和超臨界流體再生為代表，通過改變吸附組分的濃度，使吸附劑解吸，然后加熱排除溶劑，使吸附劑再生。藥劑洗脫法適用于脫附高濃度、低沸點(diǎn)的有機(jī)物，使吸附質(zhì)與適宜的化學(xué)藥品反應(yīng)，讓活性炭等吸附劑再生，但是應(yīng)用范圍比較窄，也可能帶來二次污染。超臨界流體再生是以超臨界流體作為溶劑，將吸附在吸附劑的有機(jī)污染物溶解于超臨界流體中，利用流體性質(zhì)與溫度和壓力的關(guān)系，將有機(jī)物與超臨界流體分離，達(dá)到再生的目的，一般使用CO2作為萃取劑。

（3）冷凝工藝

利用VOCs在不同溫度和壓力下具有不同飽和蒸汽壓的性質(zhì)，降低系統(tǒng)溫度或提高壓力，使VOCs從廢氣中分離，特別適用于回收氣量小、濃度高（≥1000ppm）、沸點(diǎn)高于38℃的有機(jī)蒸汽。該法設(shè)備和操作簡(jiǎn)單，回收物質(zhì)純度高，但是傳統(tǒng)冷凝法一般采用水作為冷卻劑，由于水與環(huán)境溫度相差不大，故而只適用于回收高濃度、高沸點(diǎn)的VOCs，若要回收低沸點(diǎn)、低分子量的有機(jī)物，則需要對(duì)水進(jìn)行降溫，增大了能耗和運(yùn)行費(fèi)用。

2.2.2吸附劑

（1）活性炭

活性炭是目前在工業(yè)廢氣、廢水處理中普遍采用的吸附劑材料。目前關(guān)于活性炭有兩個(gè)研究熱點(diǎn)：一是開發(fā)具有特殊性能的活性炭，如纖維活性炭和木質(zhì)活性炭；二是對(duì)活性炭進(jìn)行改性，調(diào)整孔隙結(jié)構(gòu)，提高對(duì)特定吸附質(zhì)的吸附能力或降低脫附要求。常用的活性炭改性方法有氧化、還原、負(fù)載雜原子和化合物等。采用H2O2和濃HNO3對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行濕式氧化，可增強(qiáng)椰殼活性炭對(duì)苯的吸附能力。通過強(qiáng)酸和強(qiáng)堿對(duì)凈化活性炭進(jìn)行改性，可提高其對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的選擇吸附性。用高沸點(diǎn)物質(zhì)處理活性炭，降低了活性炭對(duì)脫附條件的要求。

顆?；钚蕴繉?duì)濃度在l00mg/m3左右的VOCS有較好的凈化效果。其使用周期約在1000h（約40天）以上，但凈化效果隨使用時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)有所下降。顆?；钚蕴?jī)?yōu)點(diǎn)是價(jià)廉易得、較大的表面積、良好的微孔結(jié)構(gòu)、多樣的吸附效果、較高的吸附容量和高度的表面反應(yīng)性；但是也存在一定缺點(diǎn)，顆粒活性炭吸附對(duì)優(yōu)先控制污染物名單中絕大多數(shù)的極性有機(jī)物，特別是危害較大的鹵代烴的吸附效果不太好，而顆?；钚蕴课胶蟮脑偕鷨栴}一直難以得到滿意的解決。吸附效果取決于吸附劑性質(zhì)、VOCs種類、濃度、性質(zhì)和吸附系統(tǒng)的操作溫度、濕度、壓力等，而且氣體中的水分對(duì)顆?；钚蕴康奈搅坑泻艽笥绊?，尤其是當(dāng)相對(duì)濕度大于50％時(shí)，顆?；钚蕴繉?duì)VOCs的吸附容量會(huì)急劇下降。所有顆?；钚蕴孔钸m于處理VOCs濃度為300×10-6~5000×10-6的有機(jī)廢氣，主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳?xì)浠衔铩⒋蟛糠趾热軇?、常用醇類、部分酮類和酯類等，常見的有苯、甲苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、丙酮、四氯化碳、萘、醋酸乙酯等；不適用于胺，硫化氫，低級(jí)胺類等成份所致臭氣之控制處理，此種廢氣可利用添著炭處理，或采取添著炭和活性炭并用的方式，或采用藥液洗滌和活性炭結(jié)合方式，或采取化學(xué)吸附劑處理。

（2）硅膠

硅膠是常見的多孔吸附劑，硅膠的骨架(SiO2)是以硅原子為中心、氧原子為頂點(diǎn)的Si-O四面體在空間不太規(guī)則地堆積而成的無定形體。堆積時(shí)粒子間的空洞即為硅膠的孔隙。無定形體由2-20nm的球形顆粒組成，它們堆積起來就形成了吸附用的硅膠。硅膠不溶于水和任何溶劑，無毒無味，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，除強(qiáng)堿、氫氟酸外不與任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。它的化學(xué)組份和物理結(jié)構(gòu)，決定了它具有熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、有較高的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)。與活性炭和分子篩吸附劑相比，硅膠的孔徑分布比較單一和窄小，由于硅膠表面羥基產(chǎn)生一定的極性，使硅膠對(duì)極性分子和不飽和烴具有明顯的選擇性。

（3）沸石分子篩

天然沸石的形成條件較為復(fù)雜，孔道往往較小，吸附量較低，吸附速率較慢，對(duì)于大分子VOCs不易處理。沸石材料是非可燃性材料，熱穩(wěn)定度較佳，可吸附氣體種類廣泛、且適用處理濃度范圍值高，并且不會(huì)促使VOCs聚合或反應(yīng)，如果加入一定高矽鋁可以減少水氣對(duì)于去除污染物的干擾，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的氣體有高效率的吸附能力。某些人工沸石對(duì)氨、醋酸、乙醛三種氣體的吸附率可以高達(dá)98％。

近年來出現(xiàn)的中孔分子篩MCM-41S引人注目，它們的比表面積一般在100-3000m2/g之間，吸附能力較強(qiáng)，孔容較大，熱穩(wěn)定性好，具有很好的應(yīng)用前景。面臨的問題是制備過程需要使用較昂貴的模板劑，這限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。為克服此問題，尋求價(jià)格低廉的模板劑替代物或研究無模板劑制備中孔材料的新方法已成為這一領(lǐng)域的熱點(diǎn)。據(jù)報(bào)道日本三菱化學(xué)研究出無模板劑制備中孔材料的新方法。它不需用模板劑就可以生產(chǎn)孔間距為lnm的中孔硅膠材料，并且能精確調(diào)控孔的大小，即通過將主顆粒調(diào)至充實(shí)，使孔的大小控制在2~50nm范圍內(nèi)。顆粒的大小和形狀也可用該方法調(diào)控。新方法生產(chǎn)的材料雜質(zhì)少，例如它含堿金屬雜質(zhì)比一般方法生產(chǎn)的相應(yīng)產(chǎn)品少。由于新方法有成本優(yōu)勢(shì)，用其生產(chǎn)的中孔材料可找到各種用途，例如用作催化劑、載體、膜片表面改性劑以及用于分離、吸附等。新方法還能使所制備的中孔材料具有高度耐用性，從而能經(jīng)受各種苛刻條件。沸石、分子篩在空氣凈化中的研究尚少有報(bào)道。天然分子篩在吸附性能和孔隙率方面難以符合要求，限制了它們的廣泛使用，人工合成的分子篩能提高吸附性能和控制孔隙率等。

全硅介孔分子篩因?yàn)榫哂写罂椎馈⒋蟊缺砻娣e、大孔容、高疏水性和表面惰性等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)引起廣泛關(guān)注，被成功地應(yīng)用在催化、生物及納米材料等領(lǐng)域。但其在VOCs吸附方面研究較少，MCM-41和SBA-15是目前介孔分子篩的典型代表。黃海鳳研究了這兩種介孔分子篩，研究系統(tǒng)由VOCs發(fā)生器、氣體流量控制系統(tǒng)、吸附床等組成。粉末狀分子篩經(jīng)壓片，篩分后成型為20～30目的顆粒狀樣品；取1g分子篩樣品裝入吸附床層，在150℃下用空氣脫附2h，除去分子篩中的水汽和少量有機(jī)物；最后使用空氣為載氣，分為2路，一路氣進(jìn)入VOCs發(fā)生器，一路氣為稀釋氣，通過調(diào)節(jié)2路氣的流量和VOCs發(fā)生器的溫度，來控制進(jìn)入分子篩的VOCs濃度。吸附容量通過吸附曲線積分計(jì)算，并結(jié)合稱量法得出。2種介孔分子篩適合吸附大分子VOCs，隨VOCs分子直徑的增大吸附量迅速增加，2種介孔分子篩均適合吸附高濃度VOCs，介孔分子篩對(duì)有機(jī)分子的脫附溫度較低，在150℃下能夠基本脫附完全。

1-5介孔分子篩催化材料活性評(píng)價(jià)流程圖

1．標(biāo)準(zhǔn)空氣鋼瓶；2．流量計(jì)；3．恒溫水浴鍋；4．VOCs發(fā)生器；5．吸附管；6．三通閥：7．氣相色譜：8．溫控儀；9.脫附加熱套

（4）膨潤(rùn)土

膨潤(rùn)土又叫膨土巖或斑脫巖，是以蒙脫石(也稱微晶高嶺石、膠嶺石等)為主要成分的粘土巖一蒙脫石粘土巖，是應(yīng)用最為廣泛的非金屬礦產(chǎn)之一。膨潤(rùn)土主要由含水的鋁硅酸鹽礦物組成，主要化學(xué)成分是二氧化硅、三氧化鋁和水，氧化鎂和氧化鐵含量有時(shí)也較高，此外，鈣、鈉、鉀等堿金屬和堿土金屬常以不同形式和含量存在于膨潤(rùn)土中，根據(jù)交換性鈉離子和鈣離子含量分為鈉基膨潤(rùn)土和鈣基膨潤(rùn)土等。膨潤(rùn)土最突出的性質(zhì)是吸濕膨脹性和離子交換性，吸附水或有機(jī)物之后，底面間距d001增大，導(dǎo)致體積膨脹，能吸附八至十五倍于自己的體積的水量，吸水膨脹，能膨脹數(shù)倍至三十余倍。有很強(qiáng)的離子交換能力，陽(yáng)離子交換容量為50-150mmo1/l00g，對(duì)各種氣體、液體、有機(jī)物質(zhì)有一定的吸附能力，最大吸附量可達(dá)五倍于自身重量。

1-6蒙脫石結(jié)構(gòu)圖

利用膨潤(rùn)土為代表的粘土礦物的層間化學(xué)活性，通過離子交換等方式把一些化合物引入層間域，形成分子級(jí)別的支柱，制成的一類孔徑大、分布規(guī)則的新型分子水平復(fù)合材料，具有吸附、轉(zhuǎn)化有機(jī)分子的特點(diǎn)。粘土礦物種類繁多，支柱化合物的可調(diào)性，改性后的粘土材料孔徑大小、吸附性質(zhì)等可以人為加以控制，因此可以根據(jù)用途的不同來進(jìn)行材料制備，在石油化工、環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。

膨潤(rùn)土用于氣體處理一般有以下形式：

1)直接用作氣體吸附劑。粘土原土外表面積較小，氣體分子很難進(jìn)入內(nèi)表面。非極性氣體分子是不能進(jìn)入粘土原土層間而被吸附的，團(tuán)此非極性氣體分子的吸附主要發(fā)生在外表面上。而膨潤(rùn)土有效表面積主要來自內(nèi)表面積，內(nèi)表面由于有很強(qiáng)的親水性，大多為水分子所占據(jù)，故吸附量很小。能直接應(yīng)用于氣體吸附的主要是海泡石、坡縷石等表面積相對(duì)較大的粘土礦物，可作為環(huán)境除臭劑、煙草過濾劑等；

2)改性制成有機(jī)膨潤(rùn)土后作為氣體吸附劑；

3)經(jīng)無機(jī)多核離子插層處理形成柱撐粘土(PILCs)應(yīng)用于氣體吸附；

4)以膨潤(rùn)土為主要前驅(qū)體合成中孔吸附材料應(yīng)用于氣體吸附；

5)以膨潤(rùn)土為基體或吸附組分制成混合空氣凈化劑或氣體分離吸附劑；

部分學(xué)者的研究思路如下：

（5）活性炭纖維

活性炭纖維（ACF）是繼粉末活性炭和顆粒活性炭之后的第三代活性炭材料，與傳統(tǒng)的碳材料（特別是纖維活性炭）有本質(zhì)上的區(qū)別，它是由有機(jī)纖維經(jīng)過碳化和活化得到。根據(jù)生產(chǎn)中前驅(qū)體的不同，ACF主要分為粘膠基ACF、酚醛基ACF、聚丙烯睛基ACF（PA-ACF）、瀝青基ACF（pitch-ACF），此外，還有聚乙烯醇基ACF和木質(zhì)素ACF等。

說明吸附特性最重要的參數(shù)是比表面積，比表面積越高，吸附能力越大，其中微孔起到很重要的作用?；钚蕴祭w維70％微孔（活性炭?jī)H10％)，比表面達(dá)2000m2/g（粉塵狀活性碳為1000-1200m2/g）。較發(fā)達(dá)的比表面積和較窄的孔徑分布使得它具有較快的吸附脫附速度和較大的吸附容量，并具有耐酸堿耐腐蝕特性，使得其一問世就得到人們廣泛的關(guān)注和深入的研究?；钚蕴坷w維超過50％的碳原子位于內(nèi)外表面，構(gòu)筑成獨(dú)特的吸附結(jié)構(gòu)，被稱為表面性固體。它是一種典型的微孔炭，孔隙直接開口于纖維表面，超微粒子以各種方式結(jié)合在一起，形成豐富的納米空間。

河北中環(huán)環(huán)保設(shè)備有限公司開發(fā)成功一種有機(jī)廢氣回收裝置———活性炭纖維有機(jī)廢氣吸附回收裝置。該工藝所采用的處理裝置是以2-3個(gè)組合型BTP環(huán)式吸附器為主體設(shè)計(jì)而成的吸附回收系統(tǒng)。吸附箱是整個(gè)裝置的核心，所有吸附-脫附-再生工序均在吸附箱內(nèi)完成。其他系統(tǒng)包括廢氣系統(tǒng)、蒸汽脫附系統(tǒng)、冷凝回收系統(tǒng)、干燥系統(tǒng)和自動(dòng)控制系統(tǒng)。

1-7活性炭纖維有機(jī)廢氣吸附回收裝置示意圖

實(shí)踐證明，用此裝置回收有機(jī)廢氣，回收效率可達(dá)到92%-98%。以該裝置處理某廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含二氯甲烷廢氣為例，兩年多來，裝置的運(yùn)行狀況一直良好，吸附效率一直保持在97%以上。與傳統(tǒng)的顆粒活性炭吸附裝置相比，裝置具有氣體流通面積大、阻力小、傳熱效果好等優(yōu)點(diǎn)。

對(duì)于大氣量的VOCs廢氣，以活性炭纖維為吸附劑的吸附法與催化燃燒法結(jié)合起來，可充分發(fā)揮這兩種工藝的突出優(yōu)點(diǎn)。避免并彌補(bǔ)了各自的缺點(diǎn)和不足。其特點(diǎn)是將吸附和催化燃燒設(shè)備組合在一起形成凈化系統(tǒng)，工藝流程見圖1-8。

1-8有機(jī)廢氣吸附燃燒裝置示意圖

1.預(yù)濾器；2.吸附床；3.催化燃燒設(shè)備；4.四通閥；5.阻火器；6.溫度緩沖器；7.排風(fēng)機(jī)；8.脫附風(fēng)機(jī)；9.補(bǔ)冷風(fēng)機(jī)

排放的VOCs廢氣先通過吸附床，此氣體中的有機(jī)物被吸附劑吸附后排出凈化了的氣體。吸附床一般配置2臺(tái)以上，輪流使用，當(dāng)1臺(tái)吸附床吸附的有機(jī)物達(dá)到規(guī)定的吸附量時(shí)，換到另1臺(tái)吸附床進(jìn)行吸附凈化操作，同時(shí)對(duì)前面1臺(tái)吸附床進(jìn)行脫附再生。脫附是在脫附風(fēng)機(jī)的驅(qū)動(dòng)下，使吸附床與催化燃燒設(shè)備成為1個(gè)循環(huán)系統(tǒng)。先由催化燃燒設(shè)備送出熱氣流引入待脫附的吸附床，使吸附的有機(jī)物脫附，再引入催化燃燒設(shè)備，在催化燃燒室進(jìn)行催化氧化，以消除氣流中的有機(jī)物。有機(jī)物催化燃燒后釋放出的熱量足以維持催化劑床層所要求的溫度，保證有機(jī)物高效凈化。由尾氣放出的熱氣流大部分用于吸附床吸附劑的脫附再生，達(dá)到余熱的利用。通過控制，可使脫附后氣流中的有機(jī)物濃度較吸附操作前提高10倍以上，氣體流量?jī)H為總排風(fēng)量的1/20-1/10。通過兩種凈化工藝設(shè)備的組合，使大氣量、低濃度的VOCs廢氣排放變?yōu)樾★L(fēng)量、中高濃度的有機(jī)廢氣凈化處理，同時(shí)有效利用了有機(jī)物在催化燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱能，運(yùn)行費(fèi)用較低。

2.3光催化技術(shù)

2.3.1光催化機(jī)理與催化工藝

根據(jù)半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)，當(dāng)半導(dǎo)體（光催化劑）吸收一個(gè)能量大于其帶隙能（Eg）的光子時(shí)，電子（e-）會(huì)從充滿的價(jià)帶躍遷到空的導(dǎo)帶，而在價(jià)帶留下帶正電的空穴（h+）。價(jià)帶空穴具有強(qiáng)氧化性，而導(dǎo)帶電子具有強(qiáng)還原性，它們可以直接與反應(yīng)物作用，還可以與吸附在光催化劑上的其他電子給體和受體反應(yīng)。這里以TiO2催化劑為例，TiO2的帶隙能Eg=3.2eV，只有波長(zhǎng)小于380nm的紫外光才能激發(fā)TiO2產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴，導(dǎo)致VOCs的氧化分解。

1-9TiO2光催化降解VOCs反應(yīng)機(jī)理圖

光催化降解VOCs屬于多相催化反應(yīng)，是氣相反應(yīng)物（VOC）與固相光催化劑的表面進(jìn)行接觸而發(fā)生在兩相界面上的一種反應(yīng)。該過程一般可分為以下六個(gè)步驟：

1-10光催化降解VOCs反應(yīng)步驟圖

文獻(xiàn)中涉及較多的光催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式主要包括：平板型、管狀、蜂窩型和光纖反應(yīng)器等。圖1-11列舉了三種常見的反應(yīng)器形式。

1-11三種常見光催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖

2.3.2光催化劑

目前，研究中經(jīng)常采用的紫外光催化劑大多為金屬氧化物或硫化物，如TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、WO3、CeO2、Fe2O3、Al2O3、ZnS及CdS等。其中，TiO2的綜合性能最好，其光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化還原性強(qiáng)、抗陰極腐蝕性強(qiáng)、難溶、無毒且成本低，是研究應(yīng)用中使用最廣泛的單一化合物光催化劑。TiO2晶型對(duì)催化活性的影響很大。其晶型主要有三種：板鈦型（不穩(wěn)定）、銳鈦型（表面對(duì)O2吸附能力較強(qiáng)，具有較高活性）和金紅石型（表面電子-空穴復(fù)合速度快，幾乎沒有光催化活性）。以一定比例共存的銳鈦型和金紅石型混晶型TiO2的催化活性最高。其中，德國(guó)Degussa公司使用氣相法生產(chǎn)的TiO2-P25（平均粒徑30nm，比表面積50m2/g，30%金紅石型，70%銳鈦型）光催化活性高，是研究中經(jīng)常采用的一種光催化劑。

2.4膜技術(shù)

2.4.1膜分離工藝

實(shí)驗(yàn)流程如圖，實(shí)驗(yàn)裝置包括原料氣發(fā)生裝置以及膜分離裝置兩個(gè)部分?？諝庥煽諝獗霉娜朐弦汗扌纬蒝OCs飽和蒸氣進(jìn)入混合器中，由另一股空氣稀釋至所需濃度進(jìn)入膜分離裝置，經(jīng)過膜的分離過程，大部分的VOCs在真空泵提供的壓力差下透過膜形成濃的滲透氣進(jìn)入冷凝裝置冷凝，含少量VOCs的空氣成為尾氣排出。進(jìn)入膜分離裝置的原料氣以及尾氣濃度由氣相色譜分析得到，原料氣、尾氣及滲透氣的壓力由壓力表示數(shù)讀出。

1-12膜過濾分離裝置示意圖

2.4.2分離膜材料

分離膜的材料包括有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料。無機(jī)材料如金屬、金屬氧化物、陶瓷和分子篩等制成的膜為無機(jī)膜。雖然無機(jī)膜具有耐高溫、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑均一、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗微生物腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但由于制造成本相對(duì)較高，且制造大面積穩(wěn)定的、具有良好性能的膜比較困難：因此，無機(jī)膜在氣體分離過程中的應(yīng)用除了氧化鋁膜分離鈾同位素已經(jīng)工業(yè)化外，其他均還處于試驗(yàn)室水平，大部分還局限在膜的制備、分離性能表征和傳質(zhì)機(jī)理方面。

有機(jī)高分子材料是各種合成膜的主要膜材料。在氣體分離膜領(lǐng)域，已經(jīng)應(yīng)用的高分子膜材料有聚酰亞胺(PI)，乙酸纖維素(CA)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚砜(PS)，聚碳酸酯(PC)這些材料或具有高滲透性、低選擇性或具有低滲透性、高選擇性，使得這些材料開發(fā)的氣體分離膜在石油煉制等某些特殊領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。

有機(jī)硅是具有良好前景的高分子膜材料，已開發(fā)出許多實(shí)用化或優(yōu)秀的分離膜。尤其是在氣體分離方面，有機(jī)硅膜材料的研究和開發(fā)一直是個(gè)熱點(diǎn)。有機(jī)硅的Si-O鍵能比C-C鍵高，Si-C鍵與C-C鍵的鍵能差不多(Si-O=106kcal/mol，Si-C=78kcal/mol，C-C=83kcal/mol，1kcal/mol=4.18J)，且具有負(fù)離子性(電負(fù)性Si=1.8，C=2.5，O=3.5)。這些賦予了有機(jī)硅材料耐熱、不易燃、耐電弧的性能。

有機(jī)硅聚合物疏水、耐熱、具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)醇、酯、酚、酮、鹵代物、芳香烴、吡啶等有機(jī)物有良好的吸附選擇性，是至今研究最多的高分子膜材料之一，包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚三甲基硅丙炔(PTMSP)，聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)，聚乙烯基二甲基硅烷((PVDMS)等。有機(jī)硅聚合物膜屬于橡膠態(tài)或玻璃態(tài)合成高分子膜，其材料是鏈狀結(jié)構(gòu)的雜鏈化合物，主鏈為O-Si-O，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)，非極性。由于其聚合結(jié)構(gòu)中的Si-鍵的高鍵能和負(fù)離子性特點(diǎn)使其兼具有有機(jī)高分子和無機(jī)高分子材料的雙重特性。硅橡膠材料耐熱，不易燃，耐電弧，聚硅氧烷鏈狀分子的料液結(jié)構(gòu)呈螺旋狀，加上硅原子體積較大，使鏈中自由空間體積較大，聚合分子間的作用力很小，內(nèi)聚能密度小，結(jié)構(gòu)疏松，有利于其它物質(zhì)分子在其中溶解和擴(kuò)散。