MnO2/膨潤土催化臭氧化氯苯廢水
氯苯存在于眾多的有機(jī)化工中間體企業(yè)生產(chǎn)廢水中，其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，電負(fù)性很強(qiáng)，不易被水解、氧化。普通微生物降解方法效率低下、降解緩慢〔1〕。近年來，催化臭氧化技術(shù)因具有氧化徹底、效率高、速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在降解難降解有機(jī)物方面得到廣泛的研究。針對均相催化臭氧化中催化劑易流失、反應(yīng)結(jié)束后難以分離和回收利用等缺點(diǎn)，國內(nèi)外眾多研究者更加關(guān)注多相催化臭氧化技術(shù)〔2〕。
多相催化臭氧化一般選用金屬氧化物（MnO2、TiO2、Al2O3等）或負(fù)載于載體上的金屬或金屬氧化物（Cu-Al2O3、Fe2O3-Al2O3等）作為催化劑。選用Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、硅膠、蜂窩陶瓷等合成材料作為載體。研究高比表面積和吸附性強(qiáng)的載體也成為提高催化劑活性的關(guān)鍵問題之一。
膨潤土是以蒙脫石為主的一種天然黏土礦，蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)決定了其具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，在實(shí)際應(yīng)用中常被用作水體吸附劑。膨潤土的特性使其用于催化劑載體方面有很好的應(yīng)用前景〔3〕。筆者利用膨潤土做催化劑載體處理氯苯廢水，研究了不同條件下氯苯的降解效果？疾炝薓nO2/膨潤土催化劑在催化臭氧化系統(tǒng)中的催化活性。
1試驗(yàn)材料和方法
1.1主要試驗(yàn)試劑與儀器
試驗(yàn)試劑：氯苯，天津市福晨化學(xué)試劑廠；二硫化碳，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硝酸錳溶液50%，天津市博迪化工有限公司；碘化鉀，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；硫代硫酸鈉，天津市永大化學(xué)試劑有限公司，以上均為分析純。膨潤土，蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%，山東濰坊膨潤土有限公司。
試驗(yàn)儀器：SX-4-10型馬弗爐，天津泰斯特儀器有限公司；GC-7900氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司；HITACHIS-4800掃描電鏡，日本日立；FDX-2型O3發(fā)生器，大連北大凈化設(shè)備有限公司。
自制試驗(yàn)反應(yīng)器：有機(jī)玻璃制成，有效容積1L。臭氧通過反應(yīng)器底部砂芯布?xì)獍，形成?xì)小氣泡與水溶液充分接觸。發(fā)生器反應(yīng)條件為：壓力0.06MPa、工作電流50mA，尾氣經(jīng)碘化鉀溶液吸收后排放。
氯苯廢水是含氯苯的有機(jī)化工中間體生產(chǎn)企業(yè)的廢水模擬水。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室測試條件和反應(yīng)系統(tǒng)中各種影響因素，試驗(yàn)用水配制成40mg/L氯苯模擬水。
1.2催化劑制備及試驗(yàn)方法
1.2.1催化劑制備
試驗(yàn)用膨潤土使用前均進(jìn)行酸處理，干燥后備用〔4〕。分別篩選出0.850~0.425mm（20~40目），0.250~0.180mm（60~80目）、0.150~0.125mm（100~120目）不同粒徑的膨潤土。以MnO2為活性組分，采用Mn（NO3）2等體積浸漬法浸漬15h后，105℃左右恒溫箱中干燥2h，放入馬弗爐中焙燒4h，焙燒溫度380℃，制成MnO2/膨潤土催化劑；钚越M分MnO2負(fù)載量均為7%。
1.2.2試驗(yàn)方法及分析方法
在一定臭氧通量下，每次試驗(yàn)取1L氯苯模擬水注入反應(yīng)器中，分別加入不同劑量的MnO2/膨潤土催化劑，每隔4min取10mL水樣，經(jīng)過CS2萃取，供氣相色譜分析，研究各種因素對氯苯的降解效果。
氣相色譜分析條件：色譜柱AT-SE（15m×0.25mm）；檢測器類型：氫火焰離子檢測器；溫度：檢測器200℃，柱溫60℃，進(jìn)樣口200℃；進(jìn)樣方式：注射進(jìn)樣；進(jìn)樣量1μL；柱流量：高純氮40mL/min；氫氣流量50mL/min；空氣流量350mL/min；尾吹氣流量30mL/min；分流比2∶1。
2結(jié)果與討論
2.1SEM表征
膨潤土預(yù)處理前、后以及負(fù)載MnO2后的SEM分別如圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）所示。
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由圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）可見，預(yù)處理前，膨潤土表面顆粒較少、分散性不好、空隙也少、不利于活性組分的吸附。而預(yù)處理之后，膨潤土載體表面孔隙較多、分散性也優(yōu)于處理之前，孔隙結(jié)構(gòu)豐富、孔徑均勻、分布亦較均勻，使載體表面凸凹不平，比表面積很大，成為多孔性反應(yīng)床，有利于吸附活性組分，進(jìn)而提高催化劑的催化活性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)MnO2顆粒負(fù)載到載體表面，形成MnO2表面覆蓋層，進(jìn)而推斷，MnO2顆粒在膨潤土孔隙內(nèi)部形成均勻的活性層，負(fù)載效果良好。
2.2XRD表征
經(jīng)過XRD表征可以發(fā)現(xiàn)：膨潤土經(jīng)過預(yù)處理之后，結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，XRD圖像同I.Fatimah等〔5〕研究得到的類似。同樣制備條件下，負(fù)載β-MnO2后膨潤土XRD，衍射峰同標(biāo)準(zhǔn)卡片對比（JCPDSCard24-0735），在28°、37°、57°附近出現(xiàn)明顯β-MnO2衍射峰。因此，膨潤土片層結(jié)構(gòu)中負(fù)載的顆粒MnO2為β-MnO2晶相，在試驗(yàn)過程中起主要活性作用。同時(shí)，由于β-MnO2的負(fù)載，膨潤土衍射峰出現(xiàn)變化，部分衍射峰消失。
2.3催化劑載體預(yù)處理對氯苯去除效果影響
試驗(yàn)中考慮膨潤土對氯苯吸附影響，相同試驗(yàn)條件下未通臭氧，未處理膨潤土對氯苯吸附率僅為5.6%，預(yù)處理之后膨潤土對氯苯吸附率提高到6.4%，同時(shí)，負(fù)載β-MnO2后，吸附率為6.3%，吸附效果變化不大。故而以下試驗(yàn)均忽略吸附對試驗(yàn)效果的影響。試驗(yàn)條件為臭氧通量0.5mg/min，催化劑投加量為1g，載體粒徑大小為0.150~0.125mm（100~120目）。載體預(yù)處理對氯苯去除效果的影響如圖2所示。
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由圖2可見，單獨(dú)臭氧氧化20min，氯苯去除率可達(dá)到28.9%，在添加催化劑的情況下，催化臭氧化對氯苯的降解效果要明顯優(yōu)于單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的處理效果，而且膨潤土的預(yù)處理能明顯提高催化劑的催化活性，氯苯的去除率由44.1%提高到55.4%。通過酸洗，蒙脫石層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子轉(zhuǎn)變?yōu)樗岬目扇苄喳}類而溶出，從而削弱了原來層間的鍵力，使晶層間距擴(kuò)大，孔道被疏通，改善了載體的孔結(jié)構(gòu)，去除了一些氧化物雜質(zhì)。從而提高了載體的吸附性能〔6〕。同時(shí)增加了載體比表面積，改善了活性組分在載體上的分散度，提高了催化劑活性。
2.4不同催化劑載體粒徑對氯苯去除效果影響
臭氧通量為0.5mg/min，MnO2/膨潤土用量為1g，不同催化劑粒徑對氯苯去除率影響如圖3所示。
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由圖3可見，催化劑粒徑降低，一定程度上能夠提高降解效果。0.150~0.125mm（100~120目）粒徑的MnO2/膨潤土催化劑比0.850~0.425mm（20~40目）的催化劑去除效果提高了7.37%，由48.05%提高到55.42%。這是由于粒徑變小，載體顆粒比表面積相應(yīng)增大，增加了活性組分的附著位點(diǎn)，提高了與污染物的接觸機(jī)會(huì)，增加了催化劑活性。
2.5不同催化劑投加量對氯苯降解效果的影響
臭氧通量0.5mg/min，粒徑0.150~0.125mm（100~120目），不同催化劑投加量對氯苯去除效果的影響如圖4所示。
由圖4可見，催化劑投加量加大，氯苯的去除效果提高。這是因?yàn)榇呋瘎┑膭┝吭礁，催化臭氧化表觀速率常數(shù)越大〔7〕。高劑量的MnO2/膨潤土催化劑加速了臭氧的分解反應(yīng)，產(chǎn)生了更多的羥基自由基，進(jìn)而加快了氯苯的降解。盡管加入低劑量的催化劑去除率不高，但仍然高于單獨(dú)臭氧氧化的降解效果。
2.6臭氧通量對氯苯去除效果影響
水體中的催化臭氧化進(jìn)行的是氣液固三相反應(yīng)，催化劑用量為1g，粒徑0.150~0.125mm（100~120目），臭氧通量對氯苯的降解效果影響如圖5所示。
由圖5可見，隨著臭氧通量的提高，氯苯的去除效果提高明顯。這是由于在催化劑作用下，臭氧濃度加大，羥基自由基增多，從而加快了氯苯的降解。
2.7動(dòng)力學(xué)分析
試驗(yàn)條件：溫度293K，氯苯質(zhì)量濃度C040mg/L，催化劑1g/L，臭氧通量5.0mg/min，反應(yīng)時(shí)長20min。在催化臭氧化系統(tǒng)中，臭氧氧化機(jī)制，包括羥基自由基的間接氧化反應(yīng)和吸附后的氧化反應(yīng)。而羥基自由基的氧化反應(yīng)是更為重要的。提高催化臭氧化系統(tǒng)的反應(yīng)速率涉及到反應(yīng)系統(tǒng)的理論分析，因此筆者討論MnO2/膨潤土催化臭氧化系統(tǒng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
而對于目前催化臭氧化降解機(jī)制已經(jīng)有了很多的報(bào)道，大致遵循假一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在此將催化臭氧化反應(yīng)體系按假一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。
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式中：c（O3）——液相臭氧濃度，mol/L
ci——氯苯質(zhì)量濃度，mol/L；
k——反應(yīng)速率常數(shù)，L·（mol·s）-1；
n——臭氧的反應(yīng)級數(shù)。
反應(yīng)中因?yàn)槌粞鯘舛仁冀K過量，故忽略傳質(zhì)的基礎(chǔ)上，可認(rèn)為液相臭氧濃度不變。式（1）簡化為：
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式中：kobs——表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。
對式（3）積分得到；
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MnO2/膨潤土催化臭氧化假一級動(dòng)力學(xué)分析如圖6所示。
由圖6可見，單獨(dú)臭氧氧化氯苯的降解表觀速率常數(shù)kobs=0.035min-1；催化臭氧化體系中氯苯的降解表觀速率常數(shù)kobs=0.056min-1；是單獨(dú)臭氧氧化的1.6倍，說明MnO2/膨潤土催化劑加速了臭氧的分解。這與上文討論的催化臭氧化體系處理氯苯去除率更高相一致。
3結(jié)論
MnO2/膨潤土催化劑對氯苯具有很好的降解效果。催化劑粒徑、投加量、臭氧通量等對試驗(yàn)效果有很大影響。試驗(yàn)最佳反應(yīng)條件是臭氧通量在5.0mg/min，載體粒徑為0.150~0.125mm（100~120目），催化劑投加量為1g，此時(shí)，最佳去除率可達(dá)96.56%。MnO2/膨潤土催化臭氧化氯苯廢水反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，催化臭氧化體系中氯苯降解表觀速率常數(shù)kobs=0.056min-1；是單獨(dú)臭氧氧化速率常數(shù)的1.6倍。
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