摘要采用分子鍵合™穩(wěn)定劑對(duì)鉻污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化處理，探討了藥劑投加量對(duì)總鉻和六價(jià)鉻治理效果的影響，并從養(yǎng)護(hù)時(shí)間角度考察穩(wěn)定劑的長(zhǎng)期安全性。結(jié)果表明，在5%、8%和10%三種藥土質(zhì)量比條件下，隨著藥劑配比的提高，土壤中鉻的滲出濃度逐漸降低，對(duì)鉻的穩(wěn)定效果越好。當(dāng)投藥量達(dá)8%時(shí)，藥劑可以瞬時(shí)對(duì)鉻達(dá)到很好的穩(wěn)定效果，滲出濃度值滿(mǎn)足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，分子鍵合™穩(wěn)定劑修復(fù)后的土壤中可浸出的總鉻及六價(jià)鉻的濃度逐漸降低。該穩(wěn)定劑能夠保證對(duì)重金屬的長(zhǎng)期、安全、有效的穩(wěn)定作用，應(yīng)該作為一種安全、有效的重金屬污染土壤修復(fù)方法。

關(guān)鍵詞分子鍵合™穩(wěn)定劑鉻(Cr)土壤修復(fù)穩(wěn)定化

鉻對(duì)人類(lèi)及其他動(dòng)植物的威脅在于其不能被微生物分解，可以通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集，產(chǎn)生毒害作用[1-3]。作為與汞、鎘、鉛并列的四大污染重金屬之一，鉻價(jià)態(tài)多變，毒性差別較大[4-6]。目前對(duì)鉻污染的研究很多都集中在水體的污染治理，而對(duì)土壤鉻污染的修復(fù)研究并不多。相關(guān)研究認(rèn)為，六價(jià)鉻的移動(dòng)性較強(qiáng)，不宜被土壤吸附，具有較高的生態(tài)毒性，其毒性比三價(jià)鉻要高100-1000倍，因此六價(jià)鉻的達(dá)標(biāo)治理成為鉻污染治理的重點(diǎn)[7,8]。從機(jī)理角度考慮，土壤中鉻污染治理主要有兩種思路：一是改變鉻在土壤中的存在形態(tài)，降低其在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性；另外一個(gè)是將鉻從土壤中徹底清除[9]。從工程成本、有效性及可實(shí)施性角度考慮，改變鉻的存在形態(tài)實(shí)際應(yīng)用中可行性更強(qiáng)。本文采用分子鍵合™穩(wěn)定劑對(duì)上海某鉻污染土壤進(jìn)行穩(wěn)定化處理，考察其處理效果及長(zhǎng)期有效性，探討了藥劑投加量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)總鉻，尤其是六價(jià)鉻治理效果的影響，為分子鍵合™穩(wěn)定劑的藥效及安全性論證提供數(shù)據(jù)。

1材料與方法

1.1樣品的采集

實(shí)驗(yàn)樣品采自上海市某搬遷工廠污染場(chǎng)地，采樣地點(diǎn)為搬遷后的化工廠遺址，該處土壤受到嚴(yán)重的化工污染，普遍為中偏堿性至中強(qiáng)堿性粉壤土，鉻及六價(jià)鉻污染嚴(yán)重，處于明顯的氧化態(tài)氣氛。

1.2分子鍵合™技術(shù)介紹

化學(xué)穩(wěn)定法是應(yīng)用于治理重金屬的一種常用方法，其一般原理是通過(guò)向污染物中加入化學(xué)穩(wěn)定劑，使之與污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使重金屬形成穩(wěn)定的物質(zhì)而使其喪失毒性。但是許多實(shí)驗(yàn)證明，很多化學(xué)穩(wěn)定劑對(duì)土壤的穩(wěn)定效果只能持續(xù)幾個(gè)月甚至幾天。這就對(duì)化學(xué)穩(wěn)定劑提出了更高的要求，即治理后產(chǎn)生的化合物能否在自然界中長(zhǎng)期的存在。

分子鍵合™技術(shù)是一項(xiàng)能夠在污染現(xiàn)場(chǎng)操作的永久性修復(fù)重金屬的技術(shù)，具有高效率、易操作、低成本的特點(diǎn)。該技術(shù)在中國(guó)、美國(guó)以及歐洲均有應(yīng)用，經(jīng)過(guò)分子鍵合™技術(shù)處理過(guò)的土壤，能夠符合美國(guó)環(huán)境保護(hù)總署（EPA）處理標(biāo)準(zhǔn)（UTS）和歐盟廢物驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)（WAC）。分子鍵合™技術(shù)通過(guò)了EPA的超級(jí)基金創(chuàng)新科技評(píng)估（SITE），并在EPA推薦的多次重復(fù)浸出實(shí)驗(yàn)（MEP）中證實(shí)，通過(guò)分子鍵合™技術(shù)治理后的土壤可以承受長(zhǎng)期的酸雨和氧化降解的考驗(yàn)，修復(fù)效果具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，該技術(shù)已經(jīng)被列入《2009國(guó)家環(huán)保部污染防治先進(jìn)示范技術(shù)名錄》。

分子鍵合™穩(wěn)定劑是一種重金屬穩(wěn)定劑，主要應(yīng)用于土壤及固體廢物的處理。通過(guò)與重金屬的穩(wěn)定化作用，將土壤中游離的重金屬離子轉(zhuǎn)化成為可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在的鍵合礦石晶狀體形態(tài)，即將重金屬離子還原至原始礦石狀態(tài)，使其在自然界中以最穩(wěn)定的化合物形式存在，從而喪失生物毒性和遷移性，并有效切斷污染暴露途徑。

1.3樣品的指標(biāo)測(cè)定

1.3.1含水率測(cè)定

將土壤樣品在溫度105~110℃下烘至恒重，再根據(jù)重量差計(jì)算土壤樣品的含水率。

1.3.2六價(jià)鉻測(cè)定：

采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)總署USEPA3060A&USEPA7196A方法，稱(chēng)取一定量濕潤(rùn)的樣品，加入硝解溶液、無(wú)水氯化鎂和磷酸鹽緩沖溶液。并在90~95℃持續(xù)攪拌60min，冷卻后過(guò)0.45μm膜，并多次漂洗，將濾液和漂洗液收集定容，并調(diào)節(jié)pH至7.5±0.5，用二苯卡巴肼溶液比色測(cè)定。

1.3.3總鉻測(cè)定

采用土壤全鉀測(cè)試法NY/T87-1988&USEPA6020A方法，稱(chēng)取一定量過(guò)0.149mm篩的風(fēng)干樣品，先后加入濃硫酸、濃磷酸及濃硝酸，小心搖勻。后置于電熱板上（表面溫度控制在200℃以下）加熱至冒大量白煙（保證土樣呈白色，若未變白加硝酸調(diào)節(jié)）。取下蒸發(fā)皿冷卻，加去離子水溶解殘?jiān)浦?00ml容量瓶定容，過(guò)濾后，上清液用二苯碳酰二肼溶液進(jìn)行比色測(cè)定總鉻[10]。

1.3.4鉻及六價(jià)鉻的浸提實(shí)驗(yàn)

1.3.4.1樣品破碎

土壤樣品自然風(fēng)干后，過(guò)9.5mm孔徑的篩，粒徑大的顆粒通過(guò)破碎、切割或碾磨降低粒徑，實(shí)驗(yàn)期間時(shí)用的藥匙、篩子、研缽等盡量使用非金屬制品。

1.3.4.2浸出步驟

六價(jià)鉻和總鉻的浸出方法分別采用USEPA7196（同GB/T1555.4-1995）和USEPA6020A。

1.3.4.3檢測(cè)步驟

浸出的六價(jià)鉻和總鉻的檢測(cè)方法參考1.3.2和1.3.3。

1.3.4.4養(yǎng)護(hù)實(shí)驗(yàn)

在三個(gè)500g鉻污染土壤樣品中，分別按5%，8%和10%的藥與干土質(zhì)量比加入分子鍵合™穩(wěn)定劑，攪拌均勻后，在20℃，85%濕度的恒定條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，在0（充分?jǐn)嚢韬蠹礈y(cè)定）、7、28天分別檢測(cè)三個(gè)樣品的總鉻和六價(jià)鉻的浸出量。

《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別（GB5085.3-2007）》中對(duì)于浸出液中的總鉻和六價(jià)鉻的限值分別為15、5mg/L。

2結(jié)果與討論

2.1理化性狀

采集的土壤樣品外觀性狀如圖1，新鮮土壤樣品呈泥狀，含水率測(cè)定結(jié)果表明，樣品的含水率為18.3%。

1） 新鮮的土壤樣品                                                 2）干燥的土壤樣品

2.2重金屬總量

土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)中規(guī)定，土壤中鉻的輕度污染、中度污染和重度污染的起始值分別為90、150、300mg/kg[11]。本研究的測(cè)試土壤中的總鉻及六價(jià)鉻含量分別為5.59×103mg/kg和3.10×103mg/kg，可見(jiàn)，該測(cè)試土壤屬于重度污染，且六價(jià)鉻的含量占50%以上。可見(jiàn)，該污染場(chǎng)地的鉻污染治理工作非常嚴(yán)峻和緊迫。

2.3重金屬浸出

分子鍵合™穩(wěn)定劑通過(guò)與重金屬的穩(wěn)定化作用，將土壤中游離的重金屬離子轉(zhuǎn)化成為可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在的鍵合礦石晶狀體形態(tài)，使其在自然界中以最穩(wěn)定的化合物形式存在，從而喪失生物毒性和遷移性。分子鍵合™穩(wěn)定劑對(duì)鉻穩(wěn)定前后的浸出結(jié)果見(jiàn)表1。

表1總鉻及六價(jià)鉻穩(wěn)定后的浸出結(jié)果

2.3.1藥劑投加量對(duì)治理效果的影響

圖2  不同藥劑投加量鉻的浸出
 

從圖2中可以看出，分子鍵合™穩(wěn)定劑對(duì)土壤中鉻的穩(wěn)定效果明顯。投藥前，鉻污染土壤中的游離態(tài)鉻濃度較高，鉻的滲出濃度約為148 mg/L。投藥后，藥劑可以很快地對(duì)游離態(tài)鉻起到穩(wěn)定作用，投藥量8%（質(zhì)量比）時(shí)，鉻的滲出濃度約為10 mg/L，小于GB5085.3-2007中總鉻的濃度限值15 mg/L。隨著藥劑投加比例不同，處理效果略有不同：添加5% 穩(wěn)定劑后，土壤中的總鉻含量降低86.4%；添加8% 穩(wěn)定劑后，土壤中的總鉻含量降低94.1%；添加10% 穩(wěn)定劑后，土壤中的總鉻含量降低99.4%。可見(jiàn)藥土質(zhì)量比越大，對(duì)土壤中鉻的處理效果越好。當(dāng)投藥量為5%時(shí)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間達(dá)7 d時(shí)，總鉻的濃度可以達(dá)到滲出標(biāo)準(zhǔn)限值要求；當(dāng)投藥量升至8%時(shí)，藥劑可以瞬時(shí)對(duì)鉻達(dá)到很好的穩(wěn)定效果，滲出值滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)的要求。可見(jiàn)分子鍵合™穩(wěn)定劑可以在相對(duì)較低的投藥量條件下，達(dá)到對(duì)鉻的很好的穩(wěn)定效果。

圖3  不同藥劑投加量六價(jià)鉻的浸出

從圖3中可以看出，加藥前后浸出液中六價(jià)鉻的變化趨勢(shì)與總鉻的變化趨勢(shì)基本一致，即在一定范圍內(nèi)藥土比越高對(duì)土壤污染物的處理效果越好，且隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng)土壤中可浸出的六價(jià)鉻濃度降低。當(dāng)投藥量為5%時(shí)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間達(dá)28d六價(jià)鉻的濃度依然不能達(dá)到滲出標(biāo)準(zhǔn)限值要求；當(dāng)投藥量升至8%時(shí)，藥劑可以瞬時(shí)對(duì)鉻達(dá)到很好的穩(wěn)定效果，六價(jià)鉻浸出值滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)的要求；10%的投加量對(duì)鉻的穩(wěn)定效果更好。

2.3.2養(yǎng)護(hù)時(shí)間的對(duì)穩(wěn)定效果的影響

對(duì)鉻的穩(wěn)定化研究，除了要考慮短期內(nèi)藥劑對(duì)鉻的穩(wěn)定化效果，更重要的是需要考察其長(zhǎng)效性。避免養(yǎng)護(hù)初期或者后期出現(xiàn)鉻的浸出造成二次污染。因此，用長(zhǎng)期養(yǎng)護(hù)試驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)藥劑的長(zhǎng)期安全有效性很有必要。

從圖2、圖3還可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤中可浸出的總鉻及六價(jià)鉻的濃度逐漸降低，且投藥量越低，土壤中重金屬的浸出濃度隨時(shí)間變化越明顯。在養(yǎng)護(hù)初期（0-7d），5%、8%（質(zhì)量比）投藥量條件下，土壤浸出液中的總鉻及六價(jià)鉻的含量隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間有明顯降低，而在7-28d的養(yǎng)護(hù)時(shí)間段內(nèi)，土壤浸出液中的總鉻及六價(jià)鉻含量的降低較為緩慢，未發(fā)現(xiàn)Cr逃逸現(xiàn)象。10%投藥量條件下，總鉻及六價(jià)鉻的浸出濃度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間降低不明顯，但是重金屬浸出濃度沒(méi)有升高。實(shí)踐應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，很多類(lèi)似石灰等土壤重金屬治理藥劑雖然可以短時(shí)間內(nèi)對(duì)重金屬污染土壤達(dá)到很好的固定/穩(wěn)定效果，使得重金屬的浸出濃度暫時(shí)達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，但是隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，重金屬的浸出濃度會(huì)明顯升高，即不能做到長(zhǎng)效穩(wěn)定地修復(fù)重金屬污染土壤。而本研究中的分子鍵合™穩(wěn)定劑對(duì)鉻的穩(wěn)定效果隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸加強(qiáng)，重金屬不會(huì)重新浸出，能夠保證對(duì)重金屬的長(zhǎng)期、安全、有效的穩(wěn)定作用，應(yīng)該作為一種安全、有效的重金屬污染土壤修復(fù)方法加以推廣應(yīng)用。

3結(jié)論

（1）在5、8、10%三種藥劑質(zhì)量比條件下，隨著分子鍵合™穩(wěn)定劑投藥量的提高，土壤樣品中總鉻和六價(jià)鉻的穩(wěn)定效果越好，當(dāng)投藥量達(dá)8%藥土質(zhì)量比時(shí)，分子鍵合™穩(wěn)定劑能夠瞬時(shí)使得總鉻和六價(jià)鉻的滲出濃度值達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值要求，說(shuō)明分子鍵合™穩(wěn)定劑能夠?qū)︺t有很好的穩(wěn)定效果。

（2）在28天的養(yǎng)護(hù)時(shí)間過(guò)程中，分子鍵合™穩(wěn)定劑修復(fù)后的土壤中可浸出的總鉻及六價(jià)鉻的濃度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，重金屬不會(huì)重新浸出，說(shuō)明該穩(wěn)定劑能夠?qū)χ亟饘俦３珠L(zhǎng)期穩(wěn)定作用。

綜上，分子鍵合™穩(wěn)定劑是一種安全、有效的重金屬修復(fù)藥劑，克服了鉻污染治理的重新滲出問(wèn)題，具有廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn):

[1]羅明泉.常見(jiàn)有毒和危險(xiǎn)化學(xué)品手冊(cè)[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,1992:325.

[2]孫游云.鉻對(duì)植物體生長(zhǎng)生理的影響及其在植物體中的積累規(guī)律[J].環(huán)境污染與防治.2001,23(1):45-46.

[3]李晶晶,彭恩澤.綜述鉻在土壤和植物中的賦存形式及遷移規(guī)律[J].工業(yè)安全與環(huán)保.2005,31(3):31-33.

[4]陳靜生,張國(guó)梁,穆嵐，等.土壤對(duì)六價(jià)鉻的還原容量初步研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào).1997,17(3):334-339.

[5]王夔.生命科學(xué)中的微量元素[M].2版,北京:中國(guó)計(jì)量出版社,1996:172-197.

[6]ZayedAM,TerryN.Chromiumintheenvironment:factorsaffectingbiologicalremediation[J].PlantandSoil,2003,249(1):139-156.

[7]MalgorzataGrabarczyk,MieczyslawKorolczuk,KatarzynaTyszczuk.Extractionanddeterminationofhexavalentchromiuminsoilsamples[J].Annl.Bioanal.Chem.,2006,386(2):357-362.

[8]K.RamaKrishna,LigyPhilip.BioremediationofCr(VI)incontaminatedsoils[J].Hazard.Mater.,2005,121(1/2/3):109-117.

[9]彭亢晉,孔海南,張大磊，等.Cr（Ⅵ）污染土壤的熱解還原無(wú)害化處理[J].環(huán)境污染與防治,2009,31(5):31-35.

[10]國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì)．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1998．

[11]夏家淇，蔡道基,夏增祿.GB15618-1995.土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1995.1-3.

 

 

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”