礦山重金屬廢水深度處理技術
廣西某有色金屬礦山重金屬廢水主要污染重金屬為Pb和Cd，經(jīng)過處理后出水滿足污水綜合排放一級標準，近年來重金屬污染事件頻發(fā)，環(huán)保部門加強了對重金屬廢水排放的監(jiān)管力度，要求該礦排放廢水的重金屬指標滿足GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中Ⅲ類標準的要求。目前，重金屬廢水深度處理的技術主要有吸附法和膜分離法。吸附法具有運行穩(wěn)定，處理效果好的特點，但是吸附容量有限，再生操作復雜，處理成本較高；膜分離法是一種高效節(jié)能的水處理技術，在重金屬廢水深度處理中越來越受到關注。
多年來，國內(nèi)外學者從不同方向?qū)δし蛛x技術處理重金屬廢水做了試驗性研究。研究結(jié)果表明，絡合-超濾技術在處理低濃度重金屬廢水方面具有潛在的應用價值，具有結(jié)構(gòu)簡單，出水水質(zhì)穩(wěn)定，無二次污染，重金屬可回收利用的優(yōu)點。本試驗采用殼聚糖絡合-超濾技術處理模擬礦山重金屬廢水，討論pH值、殼聚糖/鉛離子質(zhì)量比（P/M）、離子強度等因素對Pb2+、Cd2+截留率的影響，從而確定最佳的工藝條件，為有色礦山重金屬廢水的處理提供技術參考。
1試驗部分
1．1主要儀器及試劑
本試驗采用河北諾恩水凈化設備有限公司生產(chǎn)的PVDF中空纖維超濾膜，膜平均孔徑為0．03μm，試驗裝置如圖1所示。
1.2主要儀器和試劑
pHS-3C型pH計；JB200-SH型數(shù)顯恒速強力電動攪拌機；AAS700型原子吸收光譜儀。
殼聚糖溶液的配置：稱取1．0g的殼聚糖，在500mL干凈燒杯中，加入約400mL水，并加入12．5mLHNO3（20％）溶液，在攪拌條件下，將稱好的殼聚糖投加到燒杯中，攪拌至殼聚糖完全溶解。將殼聚糖溶液轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻線，得到質(zhì)量濃度為1．0g/L的殼聚糖溶液。
殼聚糖（脫乙酰度≥90．0％，相對分子質(zhì)量為5×105）為工業(yè)級產(chǎn)品，其它試劑均為分析純。
1．3試驗水樣
試驗水樣為模擬廢水，取適量Pb（NO3）2、CdN2O6·4H2O加入到一定量的自來水中，配置成Pb2+的質(zhì)量濃度為1.0mg/L、Cd2+的質(zhì)量濃度為0．1mg/L的重金屬混合廢水。
1．4試驗方法
首先將質(zhì)量濃度為1．0g/L的殼聚糖溶液添加到配置好的Pb2+、Cd2+質(zhì)量濃度分別為1.0和0．1mg/L的混合廢水中，用HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，采用電動攪拌機攪拌1h，使殼聚糖和重金屬離子充分進行絡合反應，之后在操作壓力為0．2MPa，室溫（25℃）下進行超濾試驗，測定濾出液的體積，計算膜通量。
1.5分析方法
Pb2+、Cd2+濃度的采用火焰-石墨爐AAS700原子吸收光譜儀測定，并計算重金屬離子截留率。
2結(jié)果與討論
2．1pH值對Pb2+、Cd2+截留率的影響
pH值在重金屬絡合反應中起重要作用，選擇適宜的pH值是保證耦合工藝有良好處理效果的前提。在殼聚糖投加量一定的條件下，考察pH值對Pb2+、Cd2+截留率的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可以看出，在試驗范圍內(nèi)，重金屬離子的截留率隨pH值的升高而升高。pH值對金屬離子截留率的影響主要原因在于與殼聚糖絡合時，H+與重金屬離子之間存在競爭關系，配體-NH2、質(zhì)子H與重金屬離子M2+之間存在化學平衡，反應方程式如下：
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由式（1）可以看出，較高的pH值有利于反應的正向進行，處于絡合狀態(tài)的重金屬離子易被超濾膜截留。因此，殼聚糖絡合-超濾工藝應在中性或偏堿性條件下運行。
2．2P/M值對Pb2+、Cd2+截留率的影響
在pH值為7時，考察殼聚糖投加量對溶液中Pb2+、Cd2+截留率的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可以看出，Pb2+、Cd2+的截留率隨著殼聚糖投加量的增大而升高。但隨著殼聚糖投加量的不斷增大，水樣的黏度增大，分離過程需要更大的壓力，引起能耗增加，所以應該選擇合適的殼聚糖投加量。當P/M值為6時，Pb2+、Cd2+的截留率分別達到96．62％和96．26％，出水水質(zhì)滿足GB3838—2002中Ⅲ類標準的要求。
2．3離子強度對Pb2+、Cd2+截留率的影響
在pH值為7．0，P/M值為6的條件下，考察不同濃度的NaCl溶液對金屬離子截留率的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可以看出，NaCl溶液的濃度對Pb2+、Cd2+的截留率有一定的影響，Pb2+、Cd2+的截留率隨NaCl溶液濃度的增大而降低。這是因為在NaCl或其它電解質(zhì)存在的條件下，聚合物在水溶液中的表面電荷會發(fā)生一定變化，且會隨著離子強度的增大而增強，導致聚合物不能有效地絡合重金屬離子，而使重金屬離子的截留率呈降低趨勢。
2．4運行時間對膜通量及Pb2+、Cd2+截留率的影響
在pH值為7．0，P/M值為6的條件下，考察運行時間對膜通量和Pb2+、Cd2+截留率的影響，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可以看出，膜通量隨著運行時間的延長而減小。在最初的3h內(nèi)，膜通量下降得較快，隨后下降得較慢，說明3h后膜表面凝膠層基本穩(wěn)定，而Pb2+、Cd2+的截留率隨著運行時間的延長沒有明顯變化。
2．5殼聚糖的回用效果評價
對濃縮的殼聚糖-重金屬離子溶液在pH值為2的條件下進行解絡反應，采用全過濾的方法可以回收90％以上的殼聚糖，將回收后的殼聚糖重新用于絡合-超濾耦合過程處理含Pb2+、Cd2+的廢水，經(jīng)測定，對Pb2+、Cd2+的截留率分別為96．35％和95．27％，與新鮮的殼聚糖具有相近的截留效果，說明酸解-超濾回收殼聚糖的性能沒有發(fā)生大的變化，殼聚糖可以重復使用，這樣可以大大降低運行成本，具有重要的應用價值。
2．6膜的污染與清洗
運行一段時間后，膜污染會導致膜通量減小，需要定期對超濾膜進行清洗。試驗中采用去離子水清洗10min后再用質(zhì)量分數(shù)為0．5％的NaClO清洗30min，清洗后的膜通量可恢復到初始膜通量的96％，清洗效果良好，滿足工程應用的需要。
3結(jié)論
（1）pH值顯著影響Pb2+、Cd2+的絡合效果，當pH值為7．0，P/M值為6時，Pb2+和Cd2+的截留率分別達到96．62％和96．26％，出水滿足GB3838—2002中Ⅲ類標準的要求。
（2）隨著NaCl濃度的升高，Pb2+、Cd2+的截留率呈下降趨勢；運行時間的延長會導致膜通量的減小，最后趨于穩(wěn)定，而運行時間對Pb2+、Cd2+的截留率沒有明顯影響。
（3）采用質(zhì)量分數(shù)為0．5％的NaClO溶液對受污染的超濾膜清洗30min后，基本可恢復超濾膜的性能。
（4）對濃縮的殼聚糖-重金屬離子溶液在pH值為2的條件下進行解絡反應，采用全過濾的方法可回收90％以上的殼聚糖，為降低運行成本創(chuàng)造了良好的條件。
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