孔雀石綠廢水脫色處理技術(shù)
孔雀石綠化學名稱為四甲基二氨基三苯甲烷，屬三苯甲烷類染料，作為殺菌劑常被違規(guī)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，用于延長魚類等的運輸存活期。孔雀石綠在生物體殘留蓄積具有致癌、致畸、致突變等危害，因此降解水環(huán)境中低濃度孔雀石綠殘留具有實用意義？兹甘G廢水的處理方法有很多種，諸如物理吸附法，化學氧化法等，這些方法存在操作條件苛刻和處理效果不理想等問題，因此開發(fā)高效快速、經(jīng)濟適宜的孔雀石綠廢水處理方法成為研究熱點。
目前應(yīng)用各種高級氧化技術(shù)對孔雀石綠染料進行脫色處理的研究較多。傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)是采用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH，但是單純采用Fenton反應(yīng)處理孔雀石綠廢水存在用量大、成本高的缺點。近年來，利用光電等誘導手段的研究報道很多，而利用微波這種新興促進誘導方法的研究報道很少。本文以自制的Fe2O3/Al2O3為催化劑，對孔雀石綠進行了微波促進類Fenton反應(yīng)，考察了廢水初始pH、H2O2用量、微波功率及時間等因素對微波促進類Fenton反應(yīng)催化氧化脫色降解孔雀石綠廢水的影響。
1試驗部分
1.1試劑和儀器
試劑：30%的H2O2溶液；NaOH，分析純，配成濃度為0.1mol/L的溶液使用；HCl，分析純，配成濃度為0.1mol/L的溶液使用；Fe(NO3)3·9H2O，分析純？兹甘G（MG）溶液，由分析純孔雀石綠配制，所用溶劑為實驗室自制蒸餾水。
儀器：NE-300紫外-可見分光光度儀；pHs-3c型精密酸度計；800W微波爐（頻率2450MHz）；超聲波清洗器。
1.2催化劑的制備
γ-Al2O3載體的活化：以上海某集團生產(chǎn)的活性氧化鋁作為催化劑載體，依次用HCl溶液、NaOH溶液浸泡，再用去離子水清洗，去除表面雜質(zhì)，在烘箱中于110℃干燥2h，馬弗爐中300℃煅燒3h。
Fe2O3/γ-Al2O3催化劑制備：將活化后的γ-Al2O3載體小球浸漬到250mL濃度為0.05mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液，放入超聲清洗器中30℃條件下進行超聲促進浸漬，超聲輻照頻率為28kHz，功率為200W，輻照時間為3h，過濾，在烘箱中110℃下干燥12h，再在350℃下焙燒3h，制得Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。
1.3分析方法
配置質(zhì)量濃度30.00mg/L的孔雀石綠溶液，吸光度用NE-300紫外-可見分光光度儀對其在200～800nm掃描，測出其最大吸收波長為616nm（見圖1），本文中所有吸光度數(shù)據(jù)均用去離子水為參比；孔雀石綠染料pH采用pHs-3c型精密酸度計測定。
1.4試驗方法
取100mL質(zhì)量濃度為30.00mg/L的孔雀石綠溶液于500mL燒杯中，用0.100mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH至所需值，然后加入一定量30%的H2O2溶液和一定量的自制Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，在微波作用下反應(yīng)一定時間后，用NE-300紫外-可見分光光度儀測定其吸光度？兹甘G溶液的濃度-吸光度工作曲線如圖2所示。
由圖2可知，溶液濃度ρ與吸光度A表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，因此，孔雀石綠溶液的脫色率D可由式（1）得出：
式中：ρ0、ρ1為616nm下微波前后孔雀綠溶液的質(zhì)量濃度；A0、A1為616nm下微波前后孔雀綠溶液的吸光度。
2結(jié)果與討論
2.1Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的表征
分析催化劑EDS結(jié)果可知，催化劑表面主要是由氧、鋁、鐵3種元素構(gòu)成，因此可以得到催化劑為Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的SEM如圖3所示，由圖3可知，催化劑表面的Fe2O3晶體顆粒較小，且分布均勻。這是因為超聲輻射主要源于聲空化機制，空化過程中產(chǎn)生的局部高壓和高溫可使液體中產(chǎn)生強大的沖擊波或高速射流，并以特殊能量形式加速了溶液中Fe3+在γ-Al2O3表面的吸附平衡，同時可以更高效地利用載體的比表面，使金屬離子在相同的載體上達到最大量吸附平衡，從而提高了Fe3+在γ-Al2O3上的負載含量，增強催化劑的催化活性。
2.2空白試驗
對于初始pH為3.0、質(zhì)量濃度為30mg/L的孔雀石綠溶液100mL，催化劑Fe2O3/Al2O3投加量為0.6g、H2O2投加量為2mL，微波功率為300W，反應(yīng)時間為5min，催化劑+H2O2、微波、微波+催化劑、微波+H2O2、微波+催化劑+H2O2處理體系對的孔雀石綠降解率如表1所示。
由表1可知，催化劑+H2O2、微波、微波+催化劑、微波+H2O2體系對孔雀石綠去除率很低，反應(yīng)5min后去除率最高僅達到5.93%。微波+催化劑+H2O2體系使孔雀石綠降解達到了很好的效果，處理5min后，孔雀石綠降解率達到96.42%。
2.3H2O2的影響
H2O2投加量對MG降解率的影響如表2所示。由表2可知，當H2O2投加量從1mL增加至2mL時，孔雀石綠的降解率從72.25%提高到96.42%，而當H2O2投加量增加至3mL和4mL時，降解率出現(xiàn)了降低情況，繼續(xù)增加H2O2投加量，降解率又出現(xiàn)上升趨勢。微波輻射環(huán)境下，通過催化劑的協(xié)同作用，H2O2分解產(chǎn)生·OH，促使了孔雀石綠降解。所以在反應(yīng)之初孔雀石綠的降解率隨H2O2投加量的增加而上升，但同時H2O2本身又是·OH的猝滅劑，當投加量過多也會促使·OH猝滅；生成的·OH發(fā)生自聚合反應(yīng)重新生成H2O2，導致孔雀石綠染料的降解率出現(xiàn)下降趨勢。當繼續(xù)增加H2O2投加量，微波作用使孔雀石綠分子中各原子間鍵能受到削弱，非·OH氧化機制將在孔雀石綠降解過程中發(fā)揮重要作用，所以微波作用下較大H2O2投加量也可獲得較高的降解率。由于H2O2有一定的使用成本，因此H2O2用量越少就越節(jié)約成本；但是，若H2O2用量過低，微波作用時間過長，會增加能量消耗。故H2O2投加量為2mL。
2.4初始pH的影響
初始pH對MG降解效果的影響如表3所示。由表3可知，pH在2.0～3.0時脫色效果較好。當pH較高時，羥基自由基的產(chǎn)生受到了抑制，同時Fe3+還會以氫氧化物的形式沉淀，使催化活性降低。另外，H2O2在堿性條件下會發(fā)生無效分解，導致H2O2的利用率降低，使得反應(yīng)不能順利進行，從而脫色率降低。故孔雀石綠初始pH定為3.0。
2.5催化劑添加量的影響
催化劑Fe2O3/γ-Al2O3投加量對MG降解率的影響如表4所示。由表4可知，沒有催化劑存在時孔雀石綠降解率很低，僅為5.93%，盡管H2O2在微波輻射下會產(chǎn)生·OH，但該途徑發(fā)揮的作用十分有限，隨著催化劑的加入，孔雀石綠的降解率迅速增加，說明催化劑的作用在孔雀石綠降解中作用顯著；隨著催化劑的繼續(xù)增加，孔雀石綠的降解率變化趨于平緩。當催化劑投加量為0.6g時孔雀石綠降解率達到96.42%。
2.6微波功率的影響
微波功率對MG降解的影響如表5所示。由表5可知，當沒有微波作用時，孔雀石綠的降解率僅為1.52%，顯然，沒有微波介入的其他途徑對孔雀石綠降解的影響較為有限。微波功率為100W時，MG降解率提高至40%以上，降解效果比較明顯。當微波功率增加到300W時，孔雀石綠降解率達到96.42%，繼續(xù)增加微波功率，降解率變化不大，這是由于，微波功率較低時，隨著微波功率的增大，高強度的微波能加劇反應(yīng)物MG分子的熱運動，削弱分子內(nèi)原子間鍵能，同時促進H2O2催化分解產(chǎn)生·OH，提高孔雀石綠的降解率；微波功率增加到一定程度，高強度的微波能使體系溫度驟然上升，H2O2在較高的溫度下易分解生成氧氣和水，故孔雀石綠的降解率變化不大。根據(jù)試驗結(jié)果，適宜的微波功率為300W。
2.7微波時間的影響
微波輻射時間對MG降解率的影響如表6所示。由表6可知，隨著微波輻射時間的延長，孔雀石綠的降解率逐漸增加，足夠的微波輻射時間，對孔雀石綠在微波誘導下發(fā)生催化降解反應(yīng)特別重要，較長的微波輻射時間與較高的孔雀石綠對應(yīng)。當微波輻射時間為5min時，孔雀石綠降解率達到96.42%。
2.8催化劑重復使用試驗
根據(jù)試驗方法得出的最佳試驗條件，100mL質(zhì)量濃度為30mg/L的孔雀石綠模擬燃料廢水，催化劑投加量為0.6g、H2O2投加量為2mL、微波功率為300W、輻射時間為5min。催化劑使用15次，孔雀石綠的去除率仍在95%左右，說明該催化劑具有效用高、催化性能穩(wěn)定的特點。
2.9催化劑重復使用試驗
結(jié)合以上分析可知，采用微波-Fe3+-H2O2體系處理孔雀石綠廢水的脫色降解率遠遠大于單獨使用微波和H2O2時的降解率，微波-Fe3+-H2O2體系對孔雀石綠的降解具有協(xié)同效應(yīng)。由試驗結(jié)果可知，微波-Fe3+-H2O2體系對孔雀石綠起降解、脫色作用的機理：一方面，F(xiàn)e3+和H2O2發(fā)生類Fenton反應(yīng)，使一部分孔雀石綠氧化降解。另一方面，根據(jù)量子理論，微波作為非離子輻射，微波光子的能量小于化學鍵能，因此，理論上微波輻射并不能引起化學鍵的斷裂，然而，微波輻射至少可以使化合物中某些化學鍵震動或者轉(zhuǎn)動，導致這些化學鍵的減弱，從而降低反應(yīng)活化能，另外，微波頻率高達108數(shù)量級，所以微波輻射不僅能夠通過促進分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷來降低反應(yīng)活化能，亦會導致分子不停的高速運動，極大增加反應(yīng)物分子碰撞頻率，眾所周知，無論降低反應(yīng)活化能還是增加反應(yīng)物分子碰撞頻率，都是增加反應(yīng)物分子“有效碰撞”的有效途徑，從而使得孔雀石綠在較短的時間內(nèi)得到快速有效的脫色降解。
3結(jié)論
通過SEM及EDS能譜表征可知，采用超聲浸漬-焙燒法合成了載體表面分布均勻的Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。
微波-Fe3+-H2O2體系催化降解孔雀石綠的主要途徑為催化雙氧水分解生成更多的·OH及微波輻射能的作用。
微波強化類Fenton催化氧化脫色降解孔雀石綠廢水效果顯著，當催化劑Fe2O3/γ-Al2O3用量為0.6g，氧化劑雙氧水滴加2mL，100mL質(zhì)量濃度為30mg/L的孔雀石綠廢水微波5min降解率可達96.42%。
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