汽車電泳涂裝廢水處理方法
車涂裝工藝一般為:脫脂→磷化→電泳→面漆。電泳廢水主要產(chǎn)生于工件電泳和面漆階段，廢水中含有電泳漆(如水溶性環(huán)氧樹脂、乙醇胺、乙氰酸脂、酚醛樹脂等)、顏料(如碳黑、氧化鐵紅、鉛汞等)、填料(如鈦白粉、滑石粉等)、有機(jī)溶劑(如三乙醇胺、丁醇等)以及少量的金屬離子，有機(jī)污染物含量大且成分復(fù)雜。
電泳廢水的處理工藝還是以生化處理為主體，但是由于該類廢水中含有較多的有毒物質(zhì)，若無預(yù)處理將會對生化部分造成較大的沖擊。目前國內(nèi)外對于電泳廢水的預(yù)處理主要有混凝、氣浮、電絮凝和反滲透等，而微電解技術(shù)則較少有應(yīng)用，其中曾振國等曾嘗試將電泳廢水經(jīng)空氣攪拌和pH調(diào)節(jié)后進(jìn)入微電解塔進(jìn)行曝氣處理，COD和SS的去除率分別達(dá)到33%和15%。
微電解技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)大分子有機(jī)污染物的斷鏈，提高廢水的可生化性，普遍應(yīng)用于印染廢水、制藥廢水和化工廢水等的預(yù)處理中。針對某汽車涂裝廢水使用常規(guī)工藝難以有效處理的問題，實(shí)驗(yàn)將涂裝工藝中的電泳廢水(酸性)和脫脂廢水(堿性)混合并采用鐵碳微電解預(yù)處理，使得預(yù)處理后的出水能達(dá)到生化處理要求，并研究鐵碳微電解對該類廢水的COD降解動力學(xué)機(jī)理，為該類廢水的物化和后續(xù)生化處理設(shè)計提供依據(jù)。
1材料與方法
1．1實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)水樣:取自某汽車公司涂裝車間，水質(zhì)見表1。
實(shí)驗(yàn)鐵碳:粒徑為1cm×3cm，橢圓狀，有效成分(鐵碳+多金屬合金)＞99%;比重1．0t/m3;比表面積1．2m3/g;孔隙率65%;物理強(qiáng)度≥1000kg/cm2(濰坊市龍安泰環(huán)？萍加邢薰)。
實(shí)驗(yàn)裝置:小型曝氣裝置;1L反應(yīng)器。
1．2實(shí)驗(yàn)方法
pH調(diào)節(jié):取1L燒杯，于燒杯中交替加入酸性電泳廢水和堿性脫脂廢水，記錄2種廢水的體積比，采用臺式酸度計(pH-25，上海盛磁儀器有限公司)調(diào)節(jié)至所需的pH。
微電解反應(yīng):實(shí)驗(yàn)于1L反應(yīng)器中加入1kg的鐵碳填料，反應(yīng)器底部放置一曝氣頭，將廢水調(diào)至所需要的pH然后進(jìn)水至淹沒鐵碳填料(約進(jìn)水600mL)，打開曝氣設(shè)備進(jìn)行曝氣，水面表現(xiàn)為沸騰即可。
在不同的進(jìn)水pH(2，3，4)和鐵碳微電解后不同的時間(0，30，60，90，120，150，180，210和240min)進(jìn)行取樣測定廢水中COD的含量，并計算去除率。
1．3分析方法
COD采用重鉻酸鉀法，按以下式子計算COD的濃度和COD的去除率:
式中:V0為為空白，蒸餾水滴定所消耗的硫酸亞鐵銨的體積，mL;V為水樣滴定所消耗的硫酸亞鐵銨的體積，mL;c為硫酸亞鐵銨的濃度，mol/L;C0為水樣初始的COD濃度，mg/L;Ct為鐵碳反應(yīng)一段時間后的COD濃度，mg/L。
1．4動力學(xué)分析
化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)級數(shù)方程為:
式中:C0為水樣初始的COD濃度，mg/L;Ct為鐵碳反應(yīng)一段時間后的COD濃度，mg/L;t為鐵碳微電解的反應(yīng)時間，min;k為污染物去除速率常數(shù)。
2結(jié)果與分析
2．1鐵碳微電解法影響因素分析
2．1．1鐵碳微電解法正交實(shí)驗(yàn)
一些關(guān)于鐵碳微電解的研究表明，影響其處理效果的因素主要有進(jìn)水pH、固液比、鐵碳比、溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)次數(shù)。
實(shí)驗(yàn)所采用的鐵碳填料是經(jīng)特殊處理后的鐵粉和碳粉融合材料，避免了鐵粉和碳粉分開使用所導(dǎo)致的板結(jié)、鈍化等問題，因此實(shí)驗(yàn)排除鐵碳比和固液比的影響？紤]到實(shí)際工程應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)選擇常溫進(jìn)行(20～25℃)，進(jìn)水pH要求為4以下。
實(shí)驗(yàn)選取了進(jìn)水pH、反應(yīng)時間和反應(yīng)次數(shù)為變量，設(shè)計L9(33)的正交實(shí)驗(yàn)(見表2)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
根據(jù)極差分析可知，ＲC＞ＲB＞ＲA，影響COD去除率的因素依次為C＞B＞A，即鐵碳反應(yīng)次數(shù)影響最大，其次是鐵碳反應(yīng)時間，原水pH影響因素最小，其中pH是指酸性2～4的范圍，這與眾多關(guān)于鐵碳微電解的研究是相符的。在9個實(shí)驗(yàn)中，6號實(shí)驗(yàn)的效果最好，最佳組合因素為A2B3C1，即進(jìn)水pH為3，鐵碳反應(yīng)時間150min，鐵碳第1次反應(yīng)，在此條件下，COD的去除率可達(dá)60%。
2．1．2單因素實(shí)驗(yàn)
依次作pH、反應(yīng)時間和反應(yīng)次數(shù)的單因素實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。其中pH單因素實(shí)驗(yàn)控制條件為初次反應(yīng)90min，反應(yīng)時間單因素實(shí)驗(yàn)控制條件為初次反應(yīng)進(jìn)水pH為3，反應(yīng)次數(shù)單因素實(shí)驗(yàn)控制條件為進(jìn)水pH為3，且反應(yīng)時間為150min。
可以看出，COD的去除率隨進(jìn)水pH的升高而降低，隨反應(yīng)時間增加出現(xiàn)一個最佳點(diǎn)，隨反應(yīng)次數(shù)增加而降低。
2．2鐵碳微電處理汽車電泳涂裝廢水的效果分析
電泳廢水pH為2～3，進(jìn)水pH過低時會導(dǎo)致鐵碳消耗量增大，處理效果高但不經(jīng)濟(jì)，結(jié)合實(shí)際選擇進(jìn)水pH為3，作鐵碳微電解處理效果變化趨勢圖，見圖2。
COD降解率隨鐵碳反應(yīng)時間的增加而升高，隨反應(yīng)次數(shù)的增加而降低。首次反應(yīng)的鐵碳往往處理效率極高，但隨著反應(yīng)次數(shù)的增加會逐步降低，實(shí)驗(yàn)過程中鐵碳填料在反應(yīng)容器中的下降現(xiàn)象表明了這與鐵碳填料中鐵的消耗量有關(guān)。然而經(jīng)過多次反應(yīng)后，鐵碳微電解反應(yīng)仍能保持一定的處理效果并趨于穩(wěn)定。
鐵碳微電解處理汽車電泳廢水，鐵碳反應(yīng)時間90～150min，COD去除率比較穩(wěn)定，且隨反應(yīng)時間增加略有上升，COD去除率為40%左右，鐵碳微電解預(yù)處理后出水COD濃度為1200mg/L左右。
鐵碳對該類廢水的COD降解存在一個最佳反應(yīng)時間，在這之前降解率與反應(yīng)時間正相關(guān)，之后表現(xiàn)為不明顯下降。這與鐵碳填料中碳的吸附有關(guān)，在鐵碳反應(yīng)的初始階段，酸性條件會導(dǎo)致鐵的大量消耗，而碳會在此期間進(jìn)行大量的污染物吸附，該階段主要以吸附為主，尚未形成鐵碳原電池，處理效果相對較低。隨著反應(yīng)時間的增加，碳的吸附量飽和后與鐵形成原電池，處理效率明顯，出現(xiàn)一個最佳的反應(yīng)時間點(diǎn)。
鐵碳微電解一般會與芬頓和混凝處理聯(lián)合使用，以進(jìn)一步去除廢水中的污染物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)在鐵碳微電解處理效果最佳點(diǎn)停止微電解反應(yīng)，投加適量的30%的H2O2進(jìn)行曝氣，然后調(diào)至堿性環(huán)境(pH為8～9)進(jìn)行絮凝處理，COD去除率會進(jìn)一步提高，見圖3。在微電解最佳反應(yīng)點(diǎn)繼續(xù)進(jìn)行芬頓和絮凝處理，將會使得COD去除率提高7%～10%。出水COD濃度可降低至1000mg/L左右，滿足后續(xù)生化進(jìn)水要求，保證生化處理效率。
2．3鐵碳微電解對汽車涂裝廢水的COD降解動力學(xué)分析
分別按式(3)中零級反應(yīng)動力學(xué)方程、一級反應(yīng)動力學(xué)方程、n級反應(yīng)動力學(xué)方程左邊的式子計算出Ct，ln(C0/Ct)，1/Ct-1/C0，1/2(1/Ct2-1/C02)，1/3(1/Ct3-1/C03)，結(jié)果如表4所示。
根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)，分別按零級、一級、二級、三級、四級反應(yīng)動力學(xué)方程式，以對時間t作回歸分析，并計算線性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表5所示。
由各反應(yīng)級數(shù)的回歸分析可知，采用三級反應(yīng)動力學(xué)方程來擬合鐵碳微電解化學(xué)反應(yīng)過程動力學(xué)線性相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)最高，因此可以推斷鐵碳微電解降解COD的反應(yīng)可能遵從三級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。
三級反應(yīng)動力學(xué)方程式為
，用origin軟件對鐵碳微電解降解COD的動力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行模擬，采用三級動力學(xué)衰減方程y=
進(jìn)行擬合，見圖4。
鐵碳微電解反應(yīng)過程經(jīng)三級衰減方程擬合后，所得到的COD濃度與時間的關(guān)系方程式為
，擬合曲線的相關(guān)性Ｒ2=0．9726，能較好體現(xiàn)鐵碳微電解降解汽車電泳涂裝廢水的表觀動力學(xué)過程。
3結(jié)論
(1)在進(jìn)水pH≤4的時候，鐵碳微電解對汽車電泳涂裝廢水COD的降解率影響因素依次為鐵碳的反應(yīng)次數(shù)、鐵碳的反應(yīng)時間、進(jìn)水pH。當(dāng)進(jìn)水pH為3，鐵碳首次反應(yīng)150min，在此條件下，COD的去除率可高達(dá)60%。
(2)對于汽車電泳廢水來說，鐵碳反應(yīng)時間在90～150min之間時，COD去除率穩(wěn)定在40%左右。同時，在鐵碳微電解之后，使用芬頓或絮凝方法能進(jìn)一步提高COD去除率。
(3)采用鐵碳微電解處理汽車電泳涂裝廢水，其COD的降解符合三級反應(yīng)，反應(yīng)方程為Ct
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