番紅花紅T染料廢水處理技術(shù)
印染、皮革、造紙、印刷和制藥等行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含有染料的有色廢水。有色廢水中的染料大多數(shù)為含偶氮基和多個苯環(huán)的有機大分子化合物，這類物質(zhì)本身的可生化性差，屬難降解的有機污染物，一旦殘留于水體經(jīng)過活化反應會產(chǎn)生對生態(tài)環(huán)境和人體有害的物質(zhì)。加之染料正朝著抗氧化、抗光解和抗生物降解的方向發(fā)展，使染料廢水的處理難度越來越大。陽離子染料因色澤鮮亮，著色力強且著色速度快在生物染色、羊毛、人造纖維、皮革和紙張等領(lǐng)域得到了廣泛應用。但陽離子染料因相對分子質(zhì)量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、顏色深、堿性大、含有芳香胺等致癌成分使其成為染料廢水處理必須面對和解決的一個問題，而常規(guī)的水處理技術(shù)，如生物法和物理化學處理法很難將其有效降解。因此探索高效、低成本、無二次污染的高級氧化處理技術(shù)具有重要的意義。
放電等離子體技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù)。在放電過程中，會產(chǎn)生多種強氧化性物質(zhì)，如羥基自由基（·OH）、O3、H2O2等，同時有紫外輻射，因此對污染物的降解是多種效應協(xié)調(diào)作用。尤其是對難去除的有機污染物的降解不受溫度、濁度影響，降解徹底無殘留、無二次污染，而且設備靈活、成本較低、操作條件寬，較傳統(tǒng)處理方法有顯著的優(yōu)勢而受到國內(nèi)外許多研究者的廣泛關(guān)注。雖然采用放電等離子體對染料廢水進行處理的報導很多，但大多數(shù)為偶氮染料，對更難降解的陽離子染料報導不多。
本研究采用針-面型接觸式輝光放電對陽離子染料番紅花紅T模擬廢水進行實驗，考察了幾種可能影響脫色效果的因素，對降解機理進行了初步探索。以期對放電等離子體廢水處理的工業(yè)化應用可提供基礎數(shù)據(jù)和設計參考。
1實驗部分
1.1實驗裝置
實驗的反應裝置為針-面型結(jié)構(gòu)，如圖1所示。
直流電源系統(tǒng)由調(diào)壓器（調(diào)壓范圍0～250V），升壓變壓器和橋式整流、電容濾波電路組成。220V的交流電經(jīng)過此電源系統(tǒng).后可以得到一個高壓直流輸出（最高電壓可達25kV）。電源正極和帶針尖的釷鎢電極（陽極）相連，陽極直徑1.59mm，長度77.54mm；電源負極和放置于待處理溶液底部的銅絲相連，即待處理溶液可看作是陰極。反應器是一圓柱形玻璃容器，高20mm，直徑100mm。實驗時，陽極懸掛于待處理溶液上方，針尖到液面的距離為5mm，陽極和液面組成針-面型放電結(jié)構(gòu)。放電電流27mA左右，調(diào)壓器電壓保持在220V。不加說明時待處理溶液的體積為100mL。
1.2儀器及試劑
試劑：番紅花紅T，無水Na2SO4，F(xiàn)e2(SO4)3，F(xiàn)eSO4，均為分析純；所用溶液均由去離子水配制。
儀器：TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計，PHS-25型pH計，DDS-11D型電導率儀，電子天平。
1.3實驗方法
用圖1所示實驗裝置對模擬廢水進行放電處理，利用紫外-可見分光光度計測量處理前后溶液在最大吸收波長處的吸光度，計算番紅花紅T的降解效率η：
η=(A0-At)×100%/A0。
式中，A0和At分別為放電處理前和經(jīng)過t時間放電處理后溶液在最大吸收波長的吸光度。
當考察某一因素對降解效果的影響時，保持其他實驗條件如放電電壓、電流、電極間距以及待處理溶液的體積、初始含量等不變。
2結(jié)果與討論
2.1番紅花紅T的紫外-可見吸收光譜
番紅花紅T模擬廢水的紫外-可見吸收光譜隨放電處理時間的變化如圖2所示。
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由圖2可知，番紅花紅T在554nm處有一很強的吸收峰，且該吸收峰的強度隨放電處理時間減小很快。該吸收峰就是番紅花紅T發(fā)色團的最大吸收波長，由于陽離子處于共軛體系中使其最大特征吸收波長紅移很多（綠光），放電處理使發(fā)色團的結(jié)構(gòu)被破壞，因此吸光度隨放電時間顯著減小。僅放電3min，吸光度就下降了2/3左右；放電15min后，吸光度已基本趨于0。說明輝光放電等離子體對陽離子染料番紅花紅T的降解效果是很顯著的，而且降解很徹底。300nm附近的寬帶弱吸收為苯環(huán)的B吸收帶，由于吸收系數(shù)很小，強度很弱，同時該強度隨放電處理時間的變化也很小，說明放電處理對發(fā)色團的破壞要強于對苯環(huán)的破壞。所以，用554nm處的吸光度來計算番紅花紅T的降解效率。
2.2降解效率
初始質(zhì)量濃度分別為50mg/L和100mg/L的番紅花紅T模擬廢水在相同的實驗條件下，降解效率隨放電處理時間的變化如圖3所示。
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由圖3可知，隨著放電處理時間的延長，降解效率逐漸增加，15min時降解效率分別為99.34%（50mg/L）和98.99%（100mg/L）。低含量模擬廢水的降解效率略高于高含量模擬廢水，但2者的最大差別小于10%；而且低含量模擬廢水在放電處理9min時就接近完全降解（η≥95%），比高含量模擬廢水提前大約4min。
這樣的結(jié)果是容易理解的，高含量的模擬廢水所含的番紅花紅T量多（是低含量的2倍），而放電所產(chǎn)生的強氧化性物質(zhì)有限，沒有達到和低含量降解效率相等時所需要的量，因此，降解效率總是低于低含量模擬廢水。但隨著處理時間的延長，未降解的番紅花紅T量越來越小，因此，降解效率的差別也就越來越小。從能量利用率來講，對高含量模擬廢水處理的能效要高于低含量模擬廢水。
2.3降解的動力學特征
為研究輝光放電等離子體降解番紅花紅T的動力學過程，用554nm處測量初始質(zhì)量濃度100mg/L的不同放電時間的吸光度A，以ln(A0/At)為縱軸，以降解時間t為橫軸作圖，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，ln(A0/At)與降解時間t有很好的線性關(guān)系（ln(A0/At)=0.2531min-1t），其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9971。表明輝光放電等離子體對番紅花紅T的降解遵循1級動力學特性，且1級動力學常數(shù)為0.2531min-1。此結(jié)果和許多文獻的報導一致。
2.4溶液電導率和pH的變化
實驗記錄了不同放電時間溶液的電導率和pH的變化如圖5所示。
由圖5可知，溶液的電導率和pH的變化趨勢是不同的。隨著放電過程的進行，溶液的電導率單調(diào)增大，pH單調(diào)減小。在放電的初始3min變化最大，對初始質(zhì)量濃度為100mg/L的模擬廢水，電導率由35μS/cm突增至541μS/cm，pH由4.65減到3.26；同樣，對初始質(zhì)量濃度為50mg/L的模擬廢水，電導率由18μS/cm增至446μS/cm，pH由4.70減到3.07。著放電時間的延長，電導率增加較快，而pH的降低相對較慢。放電15min后，電導率為1550μS/cm（50mg/L）和1850μS/cm（100mg/L），pH為2.56（50mg/L）和2.71（100mg/L）。說明在放電過程中，不斷有帶電離子和酸性物質(zhì)產(chǎn)生，尤其是在番紅花紅T大量降解的初始階段。這樣的實驗結(jié)果與文獻一致。
實驗發(fā)現(xiàn)，溶液的電導率越小，酸性越強，降解效率越高？赡茉蚴侨芤旱碾妼试酱，放電電流就越大，消耗的能量就越多，相應地產(chǎn)生的活性氧化劑的量就少，從而使降解效率降低。至于酸性強，降解效率高很可能與羥基在酸性條件下的氧化作用強有關(guān)。
2.5Fe3+和Fe2+對降解效率的影響
為了探討輝光放電等離子體降解番紅花紅T的主要因素，設計1組對比實驗，即在放電處理的同時，給溶液中加入一定量的Fe2(SO4)3、FeSO4和Na2SO4，對處理后的降解效率作對比分析來推測起降解作用的主要因素。
對體積100mL初始番紅花紅T質(zhì)量濃度100mg/L的溶液分別加入不同質(zhì)量的Fe2(SO4)3和FeSO4后進行放電處理10min，結(jié)果見表1。
表1Fe2(SO4)3和FeSO4加入量對處理番紅花紅T溶液10min降解效率的影響
由表1可知，加Fe2(SO4)3和FeSO4的模擬廢水降解效率均有明顯提高；而且加入量存在一個優(yōu)化值，當加入量超過優(yōu)化值時，降解效率稍有下降（但仍大于未加情況）；同時發(fā)現(xiàn)加Fe2(SO4)3的降解效果要高于加FeSO4的降解效果。
向模擬廢水中加入Fe2(SO4)3和FeSO4，也就是給溶液中提供了Fe3+、Fe2+和SO42-。先忽略SO42-對降解效率的影響（事實上它是抑制番紅花紅T降解的，見2.6節(jié)），先考慮2種Fe離子的影響。溶液中如果有H2O2存在，則Fe2+通過Fenton效應能將H2O2轉(zhuǎn)換為氧化性更強的羥基自由基（·OH）：
Fe2++H2O2→·OH+OH-+Fe3+；(2)
Fe3+也能把H2O2轉(zhuǎn)換為·OH[10]：
Fe3++H2O2→H++HO2·+Fe2+，(3)
HO2·+H2O2→H2O+O2+·OH。(4)
說明在輝光放電過程中，有氧化性物質(zhì)·OH和H2O2產(chǎn)生，由于·OH（氧化電位2.8V）的氧化性要強于H2O2（氧化電位1.77V），因此，·OH較H2O2對還原性有機污染物的降解更有效更快速更徹底（因·OH的壽命短、反應速率常數(shù)大）。如果H2O2對番紅花紅T的降解起主要作用，就不會在放電處理10min后降解效率還有如此顯著的提高（提高了5%～7%）。但加入量優(yōu)化值的存在，可能是因為當放電所產(chǎn)生的H2O2幾乎被Fe離子都轉(zhuǎn)化為·OH時，多余的Fe離子和·OH反應（見式(3)和式(5)）就會削弱·OH對污染物的降解，即存在多余的Fe離子和番紅花紅T降解對·OH的競爭。
Fe2++·OH→OH-+Fe3+，(5)
至于加Fe3+較加Fe2+更有利于降解效率提高的原因，可能是在溶液中還發(fā)生了Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+的多種途徑（見式(2)和式(5)），生成的Fe2+與H2O2快速反應產(chǎn)生·OH，即加Fe3+產(chǎn)生羥基自由基的效率高。
由反應式(2)～(5)也可看出，F(xiàn)e2+也可以轉(zhuǎn)化為Fe3+，這里就有一個反應速率和反應物含量的問題？梢酝茰y由式(2)表示的化學反應較式(3)表示的反應更可能容易進行，即Fe3+可通過轉(zhuǎn)化為Fe2+來產(chǎn)生·OH；反過來，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化為Fe3+后，可能因為含量低或反應速率小而產(chǎn)生的·OH量很小或很難產(chǎn)生。
實驗時按純物質(zhì)的質(zhì)量加，這2種物質(zhì)的相對分子質(zhì)量不同，F(xiàn)e2(SO4)3是399.82，F(xiàn)eSO4是151.92，但1mol的Fe2(SO4)3提供2mol的Fe3+，相同質(zhì)量的FeSO4可提供約2.6mol的Fe2+，而相同量的2種Fe離子產(chǎn)生相同量的·OH，這樣應該是Fe2+的催化降解好，但實驗結(jié)果是Fe3+的催化降解好。
2.6Na2SO4對降解效率的影響
為了考察SO42-對降解效率的影響，向體積100mL初始質(zhì)量濃度50mg/L的番紅花紅T溶液中分別加入不同質(zhì)量的Na2SO4，放電處理9min后得到的降解效率變化如圖6所示。
由圖6可知，加入Na2SO4后番紅花紅T的降解效率降低，且加入Na2SO4的量越多，降解效率下降越多。給溶液中加入Na2SO4相當于提供Na+和SO42-，堿金屬離子具有十分穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，只能被還原性更強的原子或基團所還原，因此，在溶液中Na+總是以1價正離子的形式存在，不參與電子得失的化學反應。而SO42-不同，它有可能和羥基發(fā)生氧化還原反應（見反應式(8)）以降低番紅花紅T的降解，這可能是造成降解效率下降的原因所在。這個結(jié)果和文獻的報導是一致的。
SO42-+·OH→·SO4-+OH-。(6)
2.7降解因素分析
綜合2.5節(jié)和2.6節(jié)實驗結(jié)果可知，在氣-液輝光放電過程中，有·OH和H2O2氧化性物質(zhì)產(chǎn)生[13-14]：
e*-+H2O→·OH+H·+e-，(7)
H2O+e*-→H2O2+H2+e-。(8)
但對番紅花紅T起降解作用的主要是·OH。對番紅花紅T模擬廢水僅放電處理10min，降解效率達93%，快接近完全降解；僅加50mg/L的電解質(zhì)處理后，降解效率就達到～99%，再考慮到SO42-對降解的擬制作用，說明Fe離子把H2O2轉(zhuǎn)化成·OH，使降解效率顯著提高。因為·OH的氧化電位高，壽命短（＜0.1ms），可以誘發(fā)一系列的鏈反應，是一種非選擇性的氧化劑，可以有效降解難降解的有機污染物。在放電過程中，也可能有臭氧產(chǎn)生：
e+O2→2O+e，(9)
O+O2+M→O3+M。(10)
當然，也不排除臭氧對番紅花紅T的降解作用（但不會強過·OH的作用[15]）。因為臭氧也是一種強氧化劑，氧化電位2.07V，它既可以直接作用于污染物使其降解，也可以通過紫外輻射轉(zhuǎn)化為·OH間接使污染物降解。有關(guān)這方面以及涉及降解機理的研究是后續(xù)要深入做的工作。
3結(jié)論
采用針-面型接觸式輝光放電等離子體對陽離子染料番紅花紅T模擬廢水進行了處理，染料廢水的降解脫色效果十分顯著。僅放電處理3min，降解效率就達到60%以上；15min達到99%。而且實驗裝置簡單、操作方便、成本低、便于應用。
在放電處理過程中，有氧化性物質(zhì)·OH和H2O2形成，對番紅花紅T起降解作用的主要是·OH自由基。隨著放電處理過程的進行，溶液的電導率增加，pH減小。電導率和pH對番紅花紅T的降解有影響，但很小。電導率很大時會影響放電形式，使輝光放電轉(zhuǎn)化為火花放電，進而影響降解效果。向待處理的染料廢水中加入適量Fe離子有助于·OH的產(chǎn)生，進而能有效提高降解效率，但SO42-對降解有一定的抑制作用。
本研究對難降解有機染料廢水的處理提供了一條可供借鑒的新方法，可作為有色廢水深度處理的終端設備使其達標排放。
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