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鉆井廢水深度處理技術(shù)

更新時(shí)間:2015-01-12 10:24 來(lái)源:環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者: 閱讀:2093 網(wǎng)友評(píng)論0

石油開(kāi)采鉆井過(guò)程中伴生大量鉆井廢水,這類廢水是鉆井泥漿的高倍稀釋液與油類的混合物,具有水量大、成分復(fù)雜、色度高、污染物濃度高、鹽度高、可生化性差和處理難度大等特點(diǎn)。如果處理不當(dāng)排入環(huán)境,可能對(duì)自然環(huán)境和人類生存環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鉆井廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法、物理化學(xué)法、生物化學(xué)法等,但這些處理方法普遍存在運(yùn)行效果差、處理難度大、經(jīng)濟(jì)成本高等突出問(wèn)題,尤其是處理后廢水的COD很難達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。隨著國(guó)內(nèi)外環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)和國(guó)家環(huán)保法律法規(guī)的不斷嚴(yán)格與完善,對(duì)鉆井廢水的高效、低耗、經(jīng)濟(jì)處理提出了新要求。  

非均相催化臭氧化是在臭氧氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種能將那些難以用單一臭氧氧化或難降解有機(jī)物質(zhì)氧化的新型高級(jí)氧化技術(shù)。其利用某種固體催化劑如金屬氧化物(MnO2、TiO2等)、負(fù)載于載體上的金屬氧化物或金屬(Cu/Al2O3、Fe2O3/Al2O3和TiO2/Al2O3等)及多元金屬摻雜改性催化劑等,在常溫、常壓下加速液相或氣相的催化氧化反應(yīng)來(lái)提高臭氧的分解能力,生成一系列高活性、強(qiáng)氧化性的中間物種,如羥基自由基(·OH)或易被臭氧分解的絡(luò)合物,從而加強(qiáng)臭氧對(duì)有機(jī)污染物的氧化能力。非均相催化臭氧化技術(shù)不需要向處理工藝中引入其他能量或投加復(fù)雜的化學(xué)藥劑,具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)選擇性、礦化能力強(qiáng)、處理效果好、成本低、能耗少、操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。非均相催化臭氧化克服了單獨(dú)臭氧氧化法處理效果差、選擇性高、反應(yīng)速度慢以及臭氧在水中溶解度低等缺陷,加之現(xiàn)在臭氧發(fā)生器的生產(chǎn)成本越來(lái)越低,這無(wú)疑為非均相催化臭氧化技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。為此,筆者擬采用臭氧/二氧化錳催化氧化體系對(duì)高COD鉆井廢水進(jìn)行深度處理,重點(diǎn)考察了臭氧投加量、催化劑投加量、pH、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)COD去除效果的影響,以期為鉆井廢水的非均相催化臭氧化深度處理提供一定參考。  

1材料與方法  

1.1實(shí)驗(yàn)用水及試劑  

實(shí)驗(yàn)用水:取自四川省某油田經(jīng)混凝處理后的鉆井廢水,廢水呈黃色,pH約11,COD為686.28mg/L,Cl-質(zhì)量濃度為728.15mg/L,石油類<5mg/L。  

實(shí)驗(yàn)中所使用的鄰菲啰啉、硫酸亞鐵、硫酸汞、濃硫酸、鹽酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、鄰苯二甲酸氫鉀、無(wú)水乙醇、碘化鉀、氫氧化鈉、濃硫酸均為分析純,成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。二氧化錳:湘潭市新思路功能材料研究所提供,為黑色無(wú)定形粉末,粒徑37~149μm,比表面積≥1000m2/g,密度5.026g/cm3,MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%,鐵、二氧化硅和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均<0.1%。實(shí)驗(yàn)所用玻璃儀器均用濃硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡,然后依次用自來(lái)水和去離子水清洗數(shù)次。  

1.2實(shí)驗(yàn)裝置及方法  

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。催化臭氧化實(shí)驗(yàn)在D50mm×600mm、有效容積700mL的自制有機(jī)玻璃柱反應(yīng)器中進(jìn)行。臭氧由CFJ-5型臭氧發(fā)生機(jī)(成都市明日新城環(huán)保有限公司)現(xiàn)場(chǎng)制備,以氧氣(99.99%)為氣源。實(shí)驗(yàn)前先用自來(lái)水沖洗反應(yīng)器,再用去離子水清洗數(shù)次以去除反應(yīng)器中可能消耗臭氧的干擾組分。實(shí)驗(yàn)時(shí)將調(diào)整好pH的500mL鉆井廢水一次性轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中,連接好裝置,并檢查裝置氣密性。實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)投加臭氧工藝,臭氧經(jīng)微孔曝氣頭進(jìn)入反應(yīng)器,臭氧和廢水在反應(yīng)器中混合,從而發(fā)生氣、液兩相反應(yīng),臭氧投加量由臭氧管路上的流量計(jì)精確計(jì)量,臭氧尾氣由2%KI溶液進(jìn)行吸收。待臭氧濃度穩(wěn)定后加入適量催化劑,同時(shí)開(kāi)始實(shí)驗(yàn),定時(shí)(間隔10min)取樣進(jìn)行分析,取樣前在燒杯中加入少量0.05mol/L的硫代硫酸鈉溶液以終止廢水中剩余臭氧與有機(jī)物的氧化反應(yīng)。  

圖1實(shí)驗(yàn)裝置  

1.3分析方法  

采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水的COD;采用碘量法測(cè)定氣相和液相中的臭氧濃度;采用OIL-460型紅外分光測(cè)油儀測(cè)定廢水的含油量;采用硝酸銀滴定法測(cè)定廢水中的氯離子;采用pHS-25型精密酸度計(jì)測(cè)定廢水的pH。  

2結(jié)果與討論  

2.1不同處理工藝的效果比較  

在臭氧投加量為80mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20g/L、反應(yīng)時(shí)間為40min最佳工藝條件下,比較了單獨(dú)臭氧氧化、MnO2吸附和O3/MnO2催化氧化對(duì)鉆井廢水COD的去除效果,結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn),向反應(yīng)體系中加入20g/L的MnO2,反應(yīng)40min時(shí)COD去除率僅有2.3%,可見(jiàn)MnO2對(duì)廢水中有機(jī)物的吸附去除作用非常弱,相對(duì)于其他工藝幾乎可以忽略不計(jì)。單獨(dú)臭氧氧化去除COD的能力也比較微弱,氧化40min后去除率僅達(dá)到48.13%。當(dāng)向單獨(dú)臭氧氧化體系中加入MnO2后,強(qiáng)化了對(duì)COD的去除能力,反應(yīng)40min時(shí)COD去除率高達(dá)87.51%,幾乎是單獨(dú)臭氧氧化去除率的兩倍,出水COD從686.28mg/L降至85.72mg/L,達(dá)到了GB8978—1996的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。這說(shuō)明MnO2的加入起到了催化作用,從MnO2的XRD譜圖(見(jiàn)圖3)也可以發(fā)現(xiàn),MnO2的特征峰2θ為32.95°,且X射線衍射數(shù)據(jù)顯示MnO2具有很強(qiáng)的催化活性,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.9%以上。  

為了進(jìn)一步驗(yàn)證MnO2在臭氧氧化過(guò)程中是否具有催化作用,在相同工藝條件下比較了單獨(dú)臭氧氧化、MnO2吸附和O3/MnO2催化氧化對(duì)廢水TOC的去除效果,結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可見(jiàn),3種工藝對(duì)TOC去除率的曲線趨勢(shì)與圖2的COD去除率曲線趨勢(shì)非常相近,單獨(dú)臭氧氧化和MnO2吸附對(duì)TOC的去除能力都較差,反應(yīng)40min時(shí)對(duì)應(yīng)去除率僅分別為2.85%、42.58%,而在O3/MnO2催化氧化反應(yīng)體系中,由于催化劑MnO2的加入顯著提高了TOC去除率,氧化反應(yīng)40min時(shí)TOC去除率就達(dá)到83.18%,比其他2種處理工藝的去除率都要高很多。MnO2對(duì)臭氧氧化起到強(qiáng)化作用,可能是由于MnO2的存在促進(jìn)臭氧分子分解產(chǎn)生大量·OH,·OH與廢水中有機(jī)污染物作用,從而使COD和TOC去除率顯著提高。  

圖4不同工藝條件下的TOC去除率  

2.2影響因素分析  

(1)臭氧投加量。臭氧投加量是影響臭氧催化氧化效果的一個(gè)十分重要的因素。為此,在pH為11.5、催化劑投加量為20g/L、反應(yīng)時(shí)間為40min工藝條件下,考察了臭氧投加量對(duì)O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水COD效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。  

圖5不同臭氧投加量下的COD去除率  

從圖5可以看出,隨著臭氧投加量的增大,COD去除率逐漸增加。在O3/MnO2催化氧化初期,廢水中易被催化氧化的物質(zhì)很快被去除,隨著氧化時(shí)間的增加,開(kāi)始出現(xiàn)臭氧化中間產(chǎn)物并逐漸積累,O3/MnO2催化氧化對(duì)有機(jī)物的去除率基本趨于穩(wěn)定;隨著臭氧投加量的增加,O3/MnO2催化氧化的能力得到增強(qiáng),有機(jī)物被進(jìn)一步氧化去除。臭氧投加量分別為60、80、100mg/L時(shí),氧化40min后對(duì)應(yīng)的COD去除率分別為60.31%、87.51%、88.64%。這是因?yàn)檫m當(dāng)增加臭氧投加量可推動(dòng)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生更多的·OH,從而提高廢水的COD去除率,但在高臭氧投加量(100mg/L)下COD去除率并未獲得明顯提高,這可能是由于反應(yīng)體系中大量生成的·OH相互發(fā)生了復(fù)合反應(yīng),從而減弱了O3/MnO2的催化氧化能力。這也證明僅靠增加臭氧投加量來(lái)提高廢水處理效果是不可取的。所以實(shí)驗(yàn)選擇最佳臭氧投加量為80mg/L。  

(2)MnO2投加量。在臭氧投加量為80mg/L、pH為11.5、反應(yīng)時(shí)間為40min工藝條件下,考察MnO2投加量對(duì)O3/MnO2催化氧化去除廢水COD效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著MnO2投加量的增加,廢水COD的去除率也隨之增加,MnO2投加量為0、5、10、20、40g/L時(shí),COD去除率分別為49.34%、67.12%、75.48%、87.51%、90.66%。由于MnO2具有催化作用,MnO2的增加意味著具有更多的催化劑表面活性位置,進(jìn)而促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生大量·OH,使COD去除率增大。當(dāng)MnO2投加量為20g/L時(shí),其COD去除率相對(duì)0、5、10g/L投加量時(shí)的去除率顯著提高,但當(dāng)MnO2投加量為40g/L時(shí),COD去除率相對(duì)20g/L時(shí)的去除率提高不明顯。可見(jiàn),MnO2投加量與COD去除率雖然成正相關(guān)性但并不具有正比例關(guān)系。所以實(shí)驗(yàn)選擇最佳MnO2投加量為20g/L。  

(3)pH。溶液pH是影響臭氧化過(guò)程的十分重要因素,pH不僅會(huì)對(duì)催化劑表面的電荷性質(zhì)造成影響,還會(huì)影響水中目標(biāo)污染物的存在形態(tài)(分子態(tài)或離子態(tài))以及臭氧分子分解產(chǎn)生·OH的速度和數(shù)量,從而決定了有機(jī)物被臭氧降解的程度。為此,在臭氧投加量為80mg/L、催化劑投加量為20g/L、反應(yīng)時(shí)間為40min工藝條件下,考察溶液初始pH(3、5、7、9、11.5、12.3)對(duì)O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水COD效果的影響。結(jié)果表明,廢水COD去除率隨溶液初始pH的上升而明顯提高。當(dāng)pH為11.5時(shí),O3/MnO2催化氧化的能力最好,反應(yīng)40min后COD去除率就可達(dá)到87.51%。這是因?yàn)樵谒芤褐,臭氧的分解速度和氧化能力很大程度上依賴于溶液的pH,其分解速度隨著廢水pH的升高而加快。臭氧在廢水中發(fā)生的鏈?zhǔn)椒纸夥磻?yīng)為:  

從式(1)~式(6)可見(jiàn),臭氧在水中的分解主要是OH-引發(fā)生成·OH等自由基活性基團(tuán),然后·OH與水中有機(jī)物發(fā)生無(wú)選擇性反應(yīng),具有非常高的反應(yīng)速率常數(shù)〔通常為107~109L/(mol·s)〕。同時(shí)從式(1)可以看出,OH-與臭氧分子的反應(yīng)速率常數(shù)最低,為70±7L/(mol·s),這說(shuō)明OH-對(duì)臭氧分解產(chǎn)生自由基的反應(yīng)起決定性作用。  

隨著pH的升高,溶液中OH-也隨之增大,有利于引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),COD去除率也越來(lái)越大。這說(shuō)明堿性環(huán)境有利于臭氧分子分解產(chǎn)生·OH。但是當(dāng)溶液初始pH繼續(xù)升高時(shí),COD去除率反而減小,pH=12.3時(shí)COD去除率降至79.64%。這可能是由于高濃度OH-存在下短時(shí)間內(nèi)由臭氧分解產(chǎn)生的大量·OH沒(méi)來(lái)得及與水中有機(jī)物充分發(fā)生氧化反應(yīng),便發(fā)生了·OH之間活性更高的淬滅反應(yīng)〔反應(yīng)速率常數(shù)k=3.7×1010L/(mol·s)〕,廢水中·OH大幅減少,COD去除率明顯降低。所以,選擇實(shí)驗(yàn)最佳pH為11.5。  

(4)反應(yīng)時(shí)間。在臭氧投加量為80mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20g/L的條件下,鉆井廢水COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增加。這是由于反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),廢水中有機(jī)物與·OH的氧化接觸時(shí)間將越多,COD去除率也就越高。但反應(yīng)40min時(shí)的COD去除率與反應(yīng)60min時(shí)的COD去除率僅相差6.23%,這可能是因?yàn)?middot;OH在廢水中存在的時(shí)間較短,過(guò)度延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可能使部分·OH發(fā)生淬滅,故選擇實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)時(shí)間為40min。  

(5)催化劑的重復(fù)使用性。在臭氧投加量為80mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20g/L、反應(yīng)時(shí)間為40min工藝條件下,研究了不同使用次數(shù)的MnO2對(duì)O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水COD效果的影響。結(jié)果表明,MnO2重復(fù)使用5次后O3/MnO2催化氧化體系對(duì)廢水COD的去除率并沒(méi)有明顯變化;MnO2重復(fù)使用3次和5次后,COD去除率分別為86.35%、85.68%,與第1次使用時(shí)的去除率比較,僅分別降低了1.16%、1.83%。這說(shuō)明MnO2的性質(zhì)非常穩(wěn)定,使用次數(shù)對(duì)其催化能力影響不大,具有很好的工程實(shí)際應(yīng)用前景。

XRD分析和掃描電鏡(SEM)顯示,重復(fù)使用沒(méi)有使MnO2的組成和表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;反應(yīng)后廢水中的離子態(tài)錳含量在可見(jiàn)光原子吸收光譜檢測(cè)限以下,可以肯定錳的溶出或流失極少。  

3結(jié)論  

(1)對(duì)于鉆井廢水出水COD難以達(dá)標(biāo)的問(wèn)題,O3/MnO2催化氧化是一種行之有效的深度處理方法,單獨(dú)臭氧氧化和MnO2吸附對(duì)鉆井廢水COD的去除效果較差。在臭氧投加量為80mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20g/L和反應(yīng)時(shí)間為40min的條件下,單獨(dú)臭氧氧化和MnO2吸附對(duì)COD的去除率分別為48.13%、2.3%。采用O3/MnO2催化氧化體系處理后,在上述實(shí)驗(yàn)條件下,初始COD為686.28mg/L的鉆井廢水COD去除率達(dá)到87.51%,TOC去除率為83.18%,出水COD為85.72mg/L,達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。  

(2)在O3/MnO2催化氧化體系中,臭氧投加量、催化劑投加量、初始pH和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響較大。COD去除率隨著臭氧投加量和催化劑投加量的增加、pH的升高和反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。實(shí)驗(yàn)獲得最佳工藝參數(shù):臭氧投加量為80mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20g/L、反應(yīng)時(shí)間為40min。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),MnO2的性質(zhì)很穩(wěn)定、流失率低、重復(fù)利用率高,具有很好的工程應(yīng)用前景。

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