難降解印染廢水處理方法
印染廢水具有水質(zhì)、水量變化大，有機(jī)物含量高，成分復(fù)雜，色度大，可生化性差等特點(diǎn)[1-2]。其中含有大量殘余染料、漿料及化學(xué)助劑等高分子化合物，采用傳統(tǒng)的生化法已很難連續(xù)有效處理該類廢水，因此有必要采用經(jīng)濟(jì)有效的物化方法，對(duì)印染廢水中難降解物質(zhì)進(jìn)行分解，提高廢水的可生化性，以配合后續(xù)的生物處理方法，從而達(dá)到對(duì)印染廢水的有效處理。對(duì)于印染廢水，采用微電解與Fenton工藝進(jìn)行組合處理，利用微電解后產(chǎn)生的Fe2+，作為Fenton試劑中的鐵源，從而達(dá)到脫除色度、降解COD，節(jié)約藥劑的效果。
文章采用微電解+Fenton組合工藝預(yù)處理東莞興發(fā)線業(yè)有限公司印染廢水原水，探討了該工藝的反應(yīng)條件和反應(yīng)機(jī)理，獲得較好的處理效果。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)材料
(1)廢水來(lái)源與水質(zhì)：印染廢水取自東莞市興發(fā)線業(yè)有限公司，原廢水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。
(2)鐵碳填料(Fe∶C=1∶1，粒徑：0.5~2mm)；H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，分析純)；NaOH溶液和H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH。
1.2分析方法
COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法；色度測(cè)定采用稀釋倍數(shù)法；亞鐵離子測(cè)定采用鄰菲啰啉分光光度法；pH由PHS-25酸度計(jì)測(cè)定；BOD5由BOD5測(cè)試儀測(cè)定。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1微電解
在鐵碳微電解反應(yīng)中，對(duì)微電解反應(yīng)條件的影響主要有pH，反應(yīng)時(shí)間和鐵碳比等因素，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3-4]，當(dāng)微電解鐵碳比例為1∶1時(shí)，效果最佳，故設(shè)定填料鐵碳比為1∶1，并綜合考慮各種因素，采用不同pH，不同反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并判斷各因素對(duì)處理效果的影響。
2.1.1pH對(duì)COD去除率的影響
由于pH影響到微電池的電位差，從而影響了微電解的運(yùn)行效果，因此在反應(yīng)時(shí)間30min的條件下，采用NaOH溶液調(diào)節(jié)不同pH，考察pH變化對(duì)微電解運(yùn)行效果影響，結(jié)果如圖1所示。
圖1pH對(duì)COD去除率的影響
圖2反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響
由圖2可知，COD去除率總體上是隨著水樣pH的升高而降低，這是因?yàn)樗嵝栽綇?qiáng)，微電池電位差越大，電極反應(yīng)越容易進(jìn)行；而當(dāng)pH過(guò)低時(shí)，廢水中的Fe2+濃度很高，鐵屑表面容易發(fā)生鈍化，從而影響處理效果。
2.1.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響
反應(yīng)時(shí)間也是微電解反應(yīng)的一個(gè)主要影響因素[5]。由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率隨著升高，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到一定程度時(shí)，COD去除率并沒(méi)有明顯提升，而是穩(wěn)定在一定的范圍，并且出現(xiàn)小幅度的波動(dòng)，這是由于填料中的活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附和脫附所致，綜合考慮處理效果和設(shè)備造價(jià)，反應(yīng)時(shí)間取30min。
經(jīng)過(guò)不同pH和反應(yīng)時(shí)間的微電解反應(yīng)后，水樣的色度均由原來(lái)的700倍降低到80~100倍，均有較高的去除效果，所以在微電解中色度的去除率受反應(yīng)時(shí)間和pH的變化影響不大。同時(shí)由于pH和反應(yīng)時(shí)間均會(huì)影響Fe2+的溶出量，當(dāng)pH=3，反應(yīng)時(shí)間為30min微電解后，水樣中Fe2+含量約為200mg/L。而在后續(xù)Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+的最佳投加量為125~250mg/L[6-7]，故使用pH=3，反應(yīng)30min的微電解出水水樣進(jìn)行后續(xù)的Fenton反應(yīng)，可以有效的利用微電解中產(chǎn)生的Fe2+，作為Fenton試劑，可以大大減少投藥量，又能很好的彌補(bǔ)微電解的不足，有效的降解COD。
2.2Fenton氧化
影響Fenton氧化的因素比較多，如H2O2和亞鐵離子的投加量、pH、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等，對(duì)于不同的反應(yīng)體系，各操作條件的影響也存在一定的差異。
研究表明[10]，20~40℃是Fenton氧化反應(yīng)的最適溫度，同時(shí)考慮到工程應(yīng)用，故Fenton反應(yīng)的溫度采用印染廢水本身溫度35℃。Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間在60min有最佳效果，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果并沒(méi)有明顯提升，所以Fenton的反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60min。
所以采用pH=3微電解30min后印染廢水水樣，在水溫35℃，通過(guò)設(shè)定不同pH和不同雙氧水投加量，進(jìn)行Fenton氧化實(shí)驗(yàn)，并分析pH和H2O2投加量?jī)蓚(gè)主要因素對(duì)處理效果的影響。
2.2.1H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響
由圖4可知，隨著H2O2(30%)投加量的增加，COD去除率隨著提高，當(dāng)H2O2加入量達(dá)到7.5mL/L時(shí)，F(xiàn)enton氧化對(duì)COD有最佳去處效果，去除率達(dá)到60.9%~64.6%，而隨著投加量的進(jìn)一步增加，COD去除率反而有所下降。從Fenton試劑鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理[9]分析，隨著雙氧水投加量的增加，在Fe2+的催化下，反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基·OH隨之增加，而當(dāng)雙氧水濃度增加到一定程度，則發(fā)生如下反應(yīng)：
H2O2+·OH→H2O+HO2·(1)
Fe2++HO2·→Fe(HO2·)2+(2)
所以當(dāng)繼續(xù)增加雙氧水時(shí)，H2O2與已有的·OH反應(yīng)，消耗掉部分·OH和H2O2，同時(shí)，產(chǎn)生的HO2·又與Fe2+反應(yīng)，抑制了Fe2+的催化作用，使繼續(xù)增加的H2O2無(wú)法產(chǎn)生·OH，使得體系中的·OH濃度降低，因此最佳的H2O2投加量為7.5ml/L。
2.2.2pH對(duì)COD去除率的影響
按照經(jīng)典的Fenton反應(yīng)理論，F(xiàn)enton氧化必須在酸性條件下進(jìn)行[10]，在中性或堿性條件下，F(xiàn)e2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化效果。由圖4，在4個(gè)相同的H2O2投加量下，當(dāng)pH=4時(shí)，COD去除最高，其次為pH=2，pH=6時(shí)COD去除率最低。根據(jù)Fenton氧化機(jī)理，存在如下反應(yīng)式：
H2O2+Fe2+→OH-+·OH+Fe3+(3)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+(4)
Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+(5)
當(dāng)反應(yīng)的pH較高時(shí)，OH-會(huì)抑制反應(yīng)(3)，從而抑制·OH的生成，對(duì)反應(yīng)極為不利；而當(dāng)反應(yīng)的pH較低時(shí)，雖然對(duì)反應(yīng)(3)有明顯的促進(jìn)作用，但卻對(duì)抑制了反應(yīng)(4)和(5)，造成Fe3+不能及時(shí)的被還原為Fe2+，限制了Fe2+的濃度和催化作用，從而使Fenton氧化效益降低。因此在pH=4時(shí)，F(xiàn)enton的氧化能力最佳。
同時(shí)，F(xiàn)enton氧化除了對(duì)COD有一定的去除效果，在其反應(yīng)后調(diào)節(jié)至偏堿性，還可通過(guò)Fe2+、Fe3+產(chǎn)生的氫氧化物進(jìn)行絮凝，對(duì)色度也有一定的去除效果，澄清后水樣的色度可降低至15~20倍。
圖3Fenton反應(yīng)條件對(duì)COD去除率的影響
圖4微電解-Fenton對(duì)廢水B/C的影響
2.3組合工藝對(duì)可生化性的影響
經(jīng)處理前后廢水的可生化性對(duì)比分析，難降解的印染廢水的BOD5/COD質(zhì)量濃度由原來(lái)的0.22上升至0.41，由此說(shuō)明微電解—Fenton組合工藝能顯著地提高該印染廢水的可生化性，為生化處理提供了適宜的條件，實(shí)現(xiàn)了難降解印染廢水的有效預(yù)處理。
3結(jié)論
通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定了微電解反應(yīng)的最佳條件為pH=3，反應(yīng)時(shí)間為30min；Fenton氧化的最佳反應(yīng)條件為pH=4，H2O2投加量為7.5mL/L。
經(jīng)過(guò)微電解—Fenton的組合工藝對(duì)難降解的印染廢水進(jìn)行預(yù)處理，在最佳條件下，COD總?cè)コ士蛇_(dá)到72.7%，色度總?cè)コ蔬_(dá)到97%以上，B/C值可從0.22提升到0.41。
對(duì)于難于生化降解的印染廢水，可以利用微電解+Fenton氧化的方法來(lái)進(jìn)行預(yù)處理，降解廢水中的分子化合物并提高其生化性，降低色度，再通過(guò)后續(xù)的生化處理，使其達(dá)標(biāo)排放。
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