焦化廢水預(yù)處理工藝
焦化廢水主要來(lái)自煉焦、煤氣凈化及化工產(chǎn)品的精制等過(guò)程，具有成分復(fù)雜、水質(zhì)變化幅度大、含有大量難降解有機(jī)污染物、可生化性較差、氨氮含量較高等特點(diǎn)。對(duì)焦化廢水的處理主要采用A/O、A2/O、SBR等生物處理技術(shù)，但由于原水可生化性較差，處理效果往往不是很理想。因此，采取各種預(yù)處理方法以降低焦化廢水中的有機(jī)物和氨氮含量，提高其可生化性成為研究的熱點(diǎn)。
化學(xué)氧化法是利用化學(xué)氧化劑將廢水中有機(jī)物的不飽和雙鍵氧化斷開，形成分子質(zhì)量較小的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，從而降低廢水中有機(jī)物含量和提高其可生化性的一種廢水處理方法。目前，常用的化學(xué)氧化法根據(jù)氧化劑的種類不同可分為氯氧化、臭氧氧化、芬頓試劑氧化等。次氯酸鈉氧化是氯氧化法的一種，常用于工業(yè)廢水的消毒和氧化，具有投加方便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的特點(diǎn)。臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，能與廢水中的大多數(shù)有機(jī)物迅速反應(yīng)，可降低其COD、BOD，改善廢水的可生化性。芬頓試劑氧化法是處理廢水中難降解有機(jī)物的有效方法，在焦化廢水的預(yù)處理和深度處理中都有研究報(bào)道，其對(duì)水中酚、苯系物、石油烴、含氮雜環(huán)有機(jī)物都有較高的去除率。本研究采用次氯酸鈉、臭氧及芬頓試劑對(duì)邯鄲某焦化廠的廢水進(jìn)行預(yù)處理，重點(diǎn)考察3種藥劑對(duì)焦化廢水中CODCr、氨氮的去除效果及廢水可生化性的提高，并從技術(shù)與經(jīng)濟(jì)角度對(duì)其進(jìn)行比較，以選擇出一種高效經(jīng)濟(jì)的預(yù)處理方法。
1試驗(yàn)部分
1.1試驗(yàn)用水
試驗(yàn)用水為邯鄲某焦化廠生化處理前廢水，其水質(zhì)：CODCr為1012~2248mg/L，BOD5為142.2~152.6mg/L，NH3-N為168.4~175.2mg/L，pH為6.8~9.2。
1.2設(shè)備及試劑
本試驗(yàn)次氯酸鈉采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的工業(yè)產(chǎn)品。臭氧采用XFZ-5B中頻臭氧發(fā)生器制備，利用純氧氣源，臭氧產(chǎn)量為5g/h；氣水接觸反應(yīng)器采用有機(jī)玻璃制成，直徑為50mm，高度為1600mm，容積為3.1L。芬頓試劑由分析純硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水（H2O2）組成。其他試劑均為分析純。
1.3試驗(yàn)方法
次氯酸鈉氧化反應(yīng)：取500mL焦化廢水置于燒杯中，加入一定量的次氯酸鈉溶液，在室溫下反應(yīng)一定時(shí)間后，加入適量Na2S2O3溶液，終止反應(yīng)，測(cè)定溶液中的CODCr、氨氮、BOD5。臭氧氧化反應(yīng)：以連續(xù)投加方式將臭氧通入反應(yīng)器，反應(yīng)器底部采用曝氣頭均勻布?xì)，試?yàn)前將臭氧發(fā)生器空排1min。試驗(yàn)用水量為2.0L/次。在臭氧氧化試驗(yàn)中，供給的臭氧氣體流量為0.15m3/h，臭氧質(zhì)量濃度為12mg/L。根據(jù)試驗(yàn)需要每隔一段時(shí)間采集反應(yīng)器內(nèi)的水樣進(jìn)行水質(zhì)分析，尾氣采用0.1mol/L的KI溶液吸收。芬頓試劑氧化反應(yīng)：取250mL焦化廢水于燒杯中，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH至所需值，投加一定量的硫酸亞鐵和雙氧水，并開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)一定時(shí)間后，加NaOH調(diào)節(jié)pH至堿性，終止反應(yīng)，靜置沉淀一段時(shí)間后取上清液進(jìn)行水質(zhì)分析。測(cè)定方法：CODCr采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定，pH采用pHS-3E型酸度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，NH3-N采用納氏試劑分光光度法進(jìn)行測(cè)定，BOD5采用五日培養(yǎng)法（880數(shù)字式BOD5測(cè)定儀）進(jìn)行測(cè)定。
2結(jié)果與討論
2.1次氯酸鈉氧化預(yù)處理焦化廢水
在反應(yīng)時(shí)間為0.5h的條件下，考察了次氯酸鈉投加量對(duì)處理效果的影響，結(jié)果見圖1。
由圖1可以看出，在次氯酸鈉投加的初始階段，隨著次氯酸鈉投加量的增加，CODCr、氨氮去除率迅速增大，當(dāng)次氯酸鈉投加量為5mg/L時(shí)，CODCr、氨氮去除率分別達(dá)到26.5%和88.1%，繼續(xù)增加次氯酸鈉投加量，CODCr、氨氮去除率上升的幅度變小。廢水可生化性隨次氯酸鈉投加量的增加呈逐漸提高的趨勢(shì)，當(dāng)次氯酸鈉投加量為35mg/L時(shí)，m（BOD5）/m（CODCr）達(dá)到0.115，之后提高不大。次氯酸鈉預(yù)處理對(duì)焦化廢水可生化性的改善不大。以去除CODCr和氨氮考慮，次氯酸鈉投加量為5～10mg/L即可。
2.2臭氧氧化預(yù)處理焦化廢水
氣水反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響見圖2。
由圖2可以看出，在反應(yīng)前3min內(nèi)，CODCr去除率為0。隨著氣水反應(yīng)時(shí)間的增加，水中臭氧濃度增大，CODCr去除率快速增加，45min時(shí)CODCr去除率達(dá)到26.9%。臭氧氧化對(duì)氨氮的去除效果較差，在反應(yīng)前5min內(nèi)，氨氮去除率很低，之后，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氨氮去除率增大，45min時(shí)氨氮去除率達(dá)到22.3%。隨著氣水反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水的可生化性迅速提高，反應(yīng)3min時(shí)，m（BOD5）/m（CODCr）即由原水的0.068達(dá)到0.281，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，廢水的可生化性變化不大。當(dāng)臭氧氧化預(yù)處理焦化廢水采用廢水可生化性為控制指標(biāo)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間控制為3min即可。
2.3芬頓試劑氧化預(yù)處理焦化廢水
芬頓試劑之所以具有非常強(qiáng)的氧化能力，是因?yàn)镠2O2在Fe2+的催化作用下，能生成具有極強(qiáng)氧化活性的·OH。當(dāng)溶液pH為酸性時(shí)，反應(yīng)有利于·OH的生成。根據(jù)文獻(xiàn)〔6〕，試驗(yàn)中將廢水pH調(diào)至4。
2.3.1雙氧水投加量的影響
在Fe2+投加量為1.2g/L，反應(yīng)時(shí)間為45min的條件下，考察了雙氧水投加量對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，隨雙氧水投加量的加大，CODCr、氨氮去除率及廢水可生化性均呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)雙氧水投加量為3.6g/L時(shí)，氨氮去除率達(dá)到最大，為92.4%；當(dāng)雙氧水投加量為7.2g/L時(shí)，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）達(dá)到最大，分別為38%、0.445。綜合考慮，雙氧水最佳投加量為7.2g/L。
2.3.2Fe2+投加量的影響
在雙氧水投加量為7.2g/L，反應(yīng)時(shí)間為45min的條件下，考察了Fe2+投加量對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，隨著Fe2+投加量的增加，CODCr、氨氮去除率及廢水可生化性均呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)Fe2+投加量為1.0g/L時(shí)，氨氮去除率達(dá)到最大，為92.4%；當(dāng)Fe2+投加量為1.2g/L時(shí)，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）達(dá)到最大，分別為38%、0.445。在生成·OH的過(guò)程中，F(xiàn)e2+會(huì)消耗部分H2O2，過(guò)量的Fe2+，會(huì)使反應(yīng)初始瞬間產(chǎn)生過(guò)多的·OH，其發(fā)生自身反應(yīng)而被消耗掉，導(dǎo)致氧化性下降。
2.43種藥劑的比選
3種藥劑的比較結(jié)果見表1。
表13種藥劑化學(xué)氧化預(yù)處理焦化廢水的工藝性能比較
由表1可知，3種藥劑對(duì)焦化廢水CODCr的去除率都較低，次氯酸鈉、芬頓試劑對(duì)焦化廢水氨氮的去除率較高，臭氧、芬頓試劑對(duì)廢水可生化性的提高較大。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，以焦化廢水可生化性m（BOD5）/m（CODCr）為控制指標(biāo)（0.28）進(jìn)行初步估算，臭氧氧化預(yù)處理噸水成本為0.60元，芬頓試劑氧化預(yù)處理噸水成本為4.5元。綜合考慮，臭氧氧化雖然投資較高，但原材料來(lái)源廣泛、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本較低，因此更具優(yōu)勢(shì)。
3結(jié)論
（1）采用次氯酸鈉氧化預(yù)處理焦化廢水，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5h，次氯酸鈉投加量為5mg/L時(shí)，CODCr、氨氮去除率可分別達(dá)到26.5%和88.1%；但其對(duì)廢水可生化性的提高不大。
（2）采用臭氧氧化預(yù)處理焦化廢水，CODCr和氨氮去除率均較低，反應(yīng)時(shí)間為45min時(shí)，CODCr和氨氮去除率僅分別達(dá)到26.9%和22.3%；但其對(duì)廢水可生化性提高迅速，反應(yīng)3min，m（BOD5）/m（CODCr）即由原水的0.068提高到0.281。
（3）采用芬頓試劑氧化預(yù)處理焦化廢水，當(dāng)廢水初始pH為4，反應(yīng)時(shí)間為45min，F(xiàn)e2+投加量為1.2g/L,雙氧水投加量為7.2g/L時(shí),CODCr去除率達(dá)到38%,氨氮去除率達(dá)到79%,廢水可生化性提高到0.445。
（4）綜合考慮，采用臭氧氧化預(yù)處理焦化廢水，雖然投資較高，但原材料來(lái)源廣泛、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本較低，因此更具優(yōu)勢(shì)。
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