蘭炭廢水處理工藝
近年來，為了利用我國陜西北部和內蒙古鄂爾多斯地區(qū)長焰煤生產半焦（蘭炭），半焦產業(yè)正向大型化、集中化方向發(fā)展。與此同時蘭炭生產過程中產生的污水帶來的環(huán)保問題更加突出。蘭炭廢水組成復雜，除含有大量酚類有機污染物外，還含有氰化物和氨氮等有毒有害物質，COD和色度均較難除去。蘭炭廢水與常規(guī)煉焦產生的廢水在水質上有明顯區(qū)別，COD和氨氮含量更高，可生化性更差。為此急需研究經濟適用的蘭炭廢水處理工藝。
目前，國內外研究工作多集中于生物強化法及開發(fā)高級氧化技術處理常規(guī)焦化廢水，關于蘭炭廢水的文獻報道相對較少。筆者采用具有自主知識產權的除油—微電解—吹氨—高效菌種生化技術—混凝沉淀及催化氧化等聯(lián)合工藝處理蘭炭廢水，出水水質可達到《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB16171—2012）中的現(xiàn)有企業(yè)直接排放標準要求。
1廢水水質
蘭炭生產工序主要由備煤、煉焦、煤氣凈化回收和熄焦等組成。煉焦生產過程中產生大量蘭炭廢水，廢水水質見表1。
表1蘭炭廢水水質
蘭炭廢水含有大量半乳化焦油，COD很高、BOD5較低，可生化性較差。在實施生物法處理之前必須進行預處理，以降低污染物濃度，提高可生化性。
2工藝流程
蘭炭廢水處理工藝分為預處理、生化處理和深度處理3個階段。預處理段利用除油、微電解及脫氨的物理化學作用去除高濃度的油類、COD、高級酚和氨氮等污染物，使其盡量滿足生化處理要求；生化處理段采用O/A/O工藝并利用高效生物技術進一步去除廢水中的污染物；深度處理段采用混凝沉淀+催化氧化技術來提高出水質量，工藝流程見圖1。
3處理工藝及運行效果
3.1預處理
（1）除油。蘭炭廢水含有大量乳化油，會對生化系統(tǒng)中的微生物造成危害，顯著降低生化處理效率。乳化焦油一旦破乳會形成黏稠狀固形物，在后續(xù)工序中堵塞管道，嚴重影響污水處理系統(tǒng)的運行效果。首先采用重力沉降方式去除水中的重質焦油渣等固體顆粒或膠狀雜質，然后添加破乳劑和氣浮方法除掉水中的乳化油和懸浮在水面的輕質油。經過大量試驗，筆者確定了兩種效果較好的破乳劑（遼寧奧克化學股份有限公司，型號分別為OX-985、OX-912，其主要公開成分為聚氧乙烯、聚氧丙烯醚類有機物），添加量為300～500mg/L，除油率達到90%，COD去除率達到30%左右，具體數(shù)據(jù)見表2。以進水COD為20000mg/L、油類500mg/L左右為例，經除油工藝處理后出水COD為14000mg/L，油類控制在50mg/L以下。
表2破乳劑除油率
（2）微電解。蘭炭廢水經除油后其BOD5依然較低，直接進行生化處理還很困難，為此采用微電解方法來提高可生化性。試驗過程為間歇式，廢水經除油后調節(jié)pH為2～5進入微電解塔，塔中加入兩塊自制的鐵炭微電解填料，反應過程中不斷曝氣，控制溫度在30～45℃，停留時間為4～6h。經微電解處理后廢水的COD去除率為50%左右，可生化性顯著提高，色度去除率達60%～80%。最終微電解工藝出水COD可達7000mg/L以下。
自制的鐵炭微電解填料主要利用了鐵的還原性、鐵的電化學性、鐵離子的絮凝吸附三者共同作用來處理蘭炭廢水。在酸性條件下，廢水通過填料時，鐵成為陽極，炭成為陰極，并有微電流流動，形成無數(shù)個小電池產生氧化還原反應，進而使有機物官能團發(fā)生變化；陽極產生的Fe2+可以生成Fe（OH）2、Fe（OH）3，具有較強的吸附及絮凝的能力，使廢水進一步澄清；陰極產生的H2具有還原性，可還原有機物進而降低廢水毒性，提高其可生化性。反復試驗證明自制的微電解填料解決了常見的結塊、鈍化及連續(xù)運行不穩(wěn)定等缺點，實現(xiàn)了微電解工藝的高效、穩(wěn)定運行，其對COD的去除效果如圖2所示。
（3）吹氨。利用廢水中所含氨氮的實際濃度與平衡濃度之間存在的差異，在堿性條件下用空氣吹脫，使廢水中的氨氮等揮發(fā)物質不斷由液相轉移到氣相中，從而達到從廢水中去除氨氮的目的。但實際上傳統(tǒng)的吹脫工藝氨氮去除率很難達到90％以上，其原因主要是不同溫度范圍內氨在水中有相應的平衡溶解度；另外，溶解于水中的NH3和水分子之間存在氫鍵的相互作用，大大增加了分子間的結合力，所以溶解度范圍內的氨不可能用傳統(tǒng)吹脫法去除。
脫氮劑能破壞水分子與NH3分子間的結合力，使NH3分子幾乎全部從水中分離出來。氨氮吹脫條件：進水氨氮質量濃度為3000mg/L，調整pH至12，溫度控制在31℃，氣液比為1500m3/m3，添加高效復合型脫氮劑（長沙東旭環(huán)？萍加邢薰咎峁，含有大量O、H、OH、CH、CH2等原子和離子活性基團），投加量為50mg/L。大量實驗證明僅靠一次簡單吹脫往往不易將氨氮完全從廢水中分離出來，因此筆者研發(fā)了兩段式高效吹氨技術。第一階段為高氨氮含量階段，加入脫氮劑，在微負壓條件下進行機械攪拌；第二階段將剩余的廢水送入吹氨塔，補充脫氮劑并鼓風，最終氨氮去除率可達90%以上。吹出含氨的廢氣可用稀硫酸吸收生產硫銨或者回收他用。最終，經過物化預處理工藝后出水COD可達6000mg/L以下，氨氮可達200~300mg/L，B/C由0.1提高至0.3~0.6。
3.2生化處理
選用高效菌種結合O/A/O工藝對預處理后的廢水進行生化處理。由于高效優(yōu)勢菌種是有針對性地對污染物進行降解，因此其承受污染物負荷能力遠遠高于普通生物菌種，處理效果也好于普通生化處理。承受負荷的增加就可減少稀釋水或不加稀釋水，降低處理后污水的排放總量和整個處理裝置的運行負荷，從而使出水水質穩(wěn)定。預處理后污水中含有一些硫氰化物和高濃度有機物，對隨后的脫氮有抑制作用，因此需對污水進行初步生物降解，采用O/A/O工藝對蘭炭廢水進行生化處理。取杭鋼焦化廠普通活性污泥作為菌種進行第一段好氧O1，目的是去除污水中的硫氰酸鹽和高濃度酚類，為接下來的A/O工藝穩(wěn)定運行創(chuàng)造良好的生化水環(huán)境基礎；利用韓國SK化工提供的編號為307的高效菌種（該菌種由SK化工中央研究所有針對性地從焦化廠生化污泥中篩選、提取、擴培而得）接入第二段好氧O2工藝，主要是進行生物脫氮和提高剩余COD的去除率。
（1）高效微生物的投加馴化及工藝調試。首先向O1槽內加入經預處理后的蘭炭廢水，按COD為500mg/L左右稀釋至120L的生化進水并開啟曝氣系統(tǒng)，再向有效容積為170L的O1槽內投加杭鋼焦化廠活性污泥50L，投加一定量的葡萄糖、磷酸鹽，悶曝24h后排上清液，每日重復上述進水方案。O1槽內設有組合填料，查看好氧污泥掛膜狀況。
同時向O2槽內加入經預處理后的蘭炭廢水，按COD為500mg/L左右稀釋至120L的生化進水并開啟曝氣系統(tǒng)，再向有效容積為170L的O2槽內投加高效微生物50L，投加一定量的葡萄糖、磷酸鹽，悶曝24h后排上清液，每日重復上述進水方案。當測得SV30為10%左右時將二沉池聯(lián)動，開啟污泥回流系統(tǒng)。
最后向A槽加入預處理后的蘭炭廢水，按COD為500mg/L左右稀釋至55L的生化進水并開啟循環(huán)布水系統(tǒng)，再向有效容積為85L的A槽內投加30L厭氧污泥。當O1、O2槽內pH<7，檢測出NO2-、NO3-時，將硝化液回流系統(tǒng)開啟，并串聯(lián)整個系統(tǒng)。
（2）生化系統(tǒng)運行。系統(tǒng)串聯(lián)后，調整運行參數(shù)，進水量為1L/h，硝化液回流量為2L/h，污泥回流量為3L/h。隨著試驗的進行，生化進水COD按照2000、3000、6000mg/L分時進行，進水pH<8，溫度25~30℃，O1、O2好氧槽內溶解氧控制在2~4mg/L，A槽內溶解氧<0.5mg/L，按m（C）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1補加葡萄糖、尿素和磷酸鹽等。
（3）運行效果。高效菌種適應性強，生長繁殖迅速，生存所需條件非常溫和。采用高效菌種結合O/A/O工藝降解預處理后的蘭炭廢水，其對COD的最高耐受能力可達6000mg/L。試驗過程中控制進水COD在2000~3000mg/L，COD去除率高達90%以上，氨氮去除率達80%以上。試驗過程中筆者發(fā)現(xiàn)高效菌種在降解污水時的排泥量很少，SV30最高只有11%左右。隨著進水濃度的提高，COD、氨氮的去除率均有所降低。圖3為系統(tǒng)中COD的變化曲線。最終生化出水的COD為300~400mg/L，氨氮為10~15mg/L。
3.3深度處理
（1）混凝處理。蘭炭廢水經預處理及生化處理后COD在400mg/L左右，仍不能達標排放，其中含有一些生物難降解的有機物，懸浮物較多，色度仍然較重，需采用混凝法進一步處理。通過大量實驗確定采用寧海協(xié)泰水處理公司提供的M180混凝劑{一種復合型無機混凝劑，經驗分子式可表示為〔（Al、Fe）A（OH）B（SO4、SiO4、Cl）C（Ca、Mg、Na）D〕n，其中n為聚合度，A、B、C、D為系數(shù)}。這種混凝劑用量較少，對COD及色度去除效果較好。實驗條件如下：取一定量的生化出水，加入預先復配好的混凝劑，首先快速攪拌1min，然后慢速攪拌15min，靜置沉淀30min后取上清液測定COD。
混凝過程中可能發(fā)生吸附電中和、壓縮雙電層、絡合沉降、絮體吸附等作用；炷齽┲泻写罅磕芘c各種有機官能團絡合的金屬陽離子，能與有機污染物分子的—CO—、—O—、—NH2—、—NR2—、—OH等基團發(fā)生絡合反應，形成結構復雜的大分子絡合物，降低其水溶性，使其聚集程度加大從而被混凝沉降下來。同時混凝劑在混凝過程中形成大量氫氧化物絮體沉淀，有很強的吸附能力，COD去除率可以達到50%以上，出水COD為150~200mg/L。
（2）催化氧化。為了使處理后的廢水達標排放或回用，設計了一套催化氧化設備，并以氧化鋁為載體、銅為活性組分自制了催化劑，對前段工藝出水進行深度處理，這樣不僅可解決廢水的污染問題，同時節(jié)約了大量新鮮水資源，真正實現(xiàn)廢水資源化。
在反應器中均勻投放240～270g銅系催化劑，廢水由污水泵從底部打入催化氧化塔，其流量為0.07L/min，臭氧發(fā)生器的出氣管與氧化塔底部的微孔曝氣器相連，臭氧投加量為15～20g/m3，反應30～45min后，COD去除率為60%以上，最終出水COD可控制在100mg/L以下。催化劑連續(xù)使用效果如圖4所示，在連續(xù)反應的前20d內催化劑的催化效果較好，COD去除率均保持在60%以上，繼續(xù)延長反應時間催化效果明顯下降，因此當催化劑反應20d后應該更換及再生。
4結論
試驗結果表明，采用具有自主知識產權的除油、微電解、吹氨、高效菌種生化技術、混凝沉淀以及催化氧化聯(lián)合工藝處理蘭炭廢水，處理效果穩(wěn)定可靠，操作簡單，最終出水各項指標均達到《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB16171—2012）的現(xiàn)有企業(yè)直接排放標準要求，經上述處理后廢水也可回用于熄焦，實現(xiàn)工業(yè)廢水零排放。其推廣應用有利于半焦行業(yè)的健康發(fā)展。
（1）經過除油—微電解—吹氨聯(lián)合物化工藝預處理后，污染物濃度大幅度下降，COD可達6000mg/L以下，氨氮可達200~300mg/L；可生化性顯著提高，B/C可由原來的0.1提高至0.3～0.6，為后續(xù)生化處理奠定了堅實基礎。
（2）對于生化處理工藝，采用高效菌種結合O/A/O工藝對預處理后的廢水進行處理，在提高COD去除率的同時具有良好的生物脫氮效果，出水COD可達300~400mg/L，氨氮可達10~15mg/L。
（3）采用混凝和催化氧化作為深度處理工藝，進一步提高出水水質，最終出水COD<100mg/L，其他指標同時滿足《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB16171—2012）中的現(xiàn)有企業(yè)直接排放標準要求。
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