石油化工廢水處理技術(shù)
石油化工是以石油為原料，以裂解、精煉、分餾、重整和合成等工藝為主的一系列有機物加工過程，生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜、水質(zhì)水量波動太、污染物濃度高且難降解，污染物多為有毒有害的仃機物，對環(huán)境污染嚴重。隨著水資源的日益緊張和人們環(huán)境保護意識的加強，石油化工廢水的處理技術(shù)逐漸成為研究的熱點，新的處理技術(shù)和工藝不斷涌現(xiàn)，主要分為物化法、化學法和生化法。
1、物化法
1.1、隔油
石油化工廢水中含有較多的浮油，會吸附在活性污泥顆；蛏锬さ谋砻妫购醚跎镫y以獲得氧氣而影響活性，對生物處理帶來不利影響】。一般采用隔油池去除，隔油池同時兼作初沉池，去除粗顆粒等可沉淀物質(zhì)，減輕后續(xù)處理絮凝劑的用量。經(jīng)過研究對比，認為斜板隔油池比普通平流隔油池去除效果好。呂炳南等]對大連新港含油廢水處理工藝進行改造，將平流隔油貯水池的前部1/4改建為預(yù)曝氣斜管隔油池，拆除原斜板隔油池，經(jīng)改造后的隔油池處理，廢水含油量從200～350mg/I降至1O～15mg/L。
1.2、氣浮
氣浮是利用高度分散的微小氣泡作為載體粘附廢水中的懸浮物，使其隨氣泡浮升到水面而加以分離，分離的對象為石化油以及疏水性細微固體懸浮物。在石油化工廢水處理中，氣浮常放隔油、絮凝之后，有廣泛的應(yīng)用。
將渦凹氣浮(CAF)系統(tǒng)置于隔油池后處理石化含油廢水，進水含油約200mg/L，出水含油低于10rag/I，去除率達95V00;若原水未經(jīng)隔油處理，COD和油的去除率顯得不穩(wěn)定。新疆克拉瑪依石油化工廠用CAF處理石化廢水，系統(tǒng)運行良好，能有效去除懸浮物、乳化油和COD等污染物，尤其能有效去除硫化物，解決了傳統(tǒng)工藝的難題。用旋切氣浮(MAF)處理煉油廢水，油的平均去除率為81.4，ss的平均去除率為69.2。在實驗研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合單級氣浮技術(shù)和多級板式塔理論，開發(fā)出兩級氣浮塔處理含油廢水的新工藝，實現(xiàn)了塔釜一次曝氣、多級氣浮的分離，并研究了氣浮塔板的流體力學性能、布氣性能及操作條件對廢水處理效率的影響。
1.3、吸附
吸附是利用固體物質(zhì)的多孑L性，使廢水中的污染物附著在其表面而去除的方法。常用吸附劑為活性炭，可有效去除廢水色度、臭味和COD等，但處理成本較高，且容易造成二次污染。在石油化工廢水處理中，吸附常與臭氧氧化或絮凝聯(lián)用。
進行的活性炭吸附處理回用污水的實驗表明，活性炭吸附對COD、總固體的去除有一定效果，COD的去除率可達56.3，但對電導(dǎo)率、cl和總硬度的去除作用不大。
1.4、膜分離
膜分離主要包括反滲透、納濾、超濾和微濾，能有效脫除廢水的色度、臭味，去除多種離子、有機物和微生物，出水水質(zhì)穩(wěn)定可靠，且占地面積小，運行操作完全自動化，被稱為“21世紀的水處理技術(shù)”，但是需要投資大，污水處理量小。
采用以超濾膜加反滲透膜的雙膜法進行石油化工廢水再生利用的中試研究，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，處理效果好，超濾系統(tǒng)產(chǎn)水率為9o，出水SDI低于3，油類低于1mg/I，但對電導(dǎo)率的去除作用不明顯;反滲透產(chǎn)水率大于75，脫鹽率大于99%，出水水質(zhì)滿足石油化工生產(chǎn)要求。
2、化學法
2.1、絮凝
絮凝法是向廢水中加入一定的物質(zhì)，通過物理或化學的作用，使廢水中不易沉降和過濾的懸浮物等集結(jié)成較大顆粒而分離的方法。石油化工廢水處理中，絮凝通常與氣浮或沉淀聯(lián)用。用于生化處理的預(yù)處理或深度處理。
試驗表明，采用復(fù)合絮凝劑的處理效果優(yōu)于只使用單一絮凝劑。李德豪等[11]采用無機高分子絮凝劑(PLTF)、鐵基絮凝劑(TJ)和有機高分子絮凝劑(OPF)的復(fù)合使用進行煉油污水氣浮絮凝工業(yè)試驗，處理效果好。從復(fù)合絮凝劑的作用機理出發(fā)，有機絮凝劑和無機絮凝劑不能同時在同一地點投加。
微生物絮凝劑是一種利用生物技術(shù)，從微生物或其分泌物提取、純化而獲得的新型水處理劑，同無機高分子絮凝劑和有機高分子絮凝劑相比，具有易生物降解、適用范圍廣、熱穩(wěn)定性強、高效和無二次污染等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景，但菌株的培養(yǎng)條件嚴格，過程復(fù)雜。鄒啟賢等口選用生物絮凝劑(XI)處理石油化工廢水，效果良好。用自制的微生物絮凝劑(JMBF一25)處理石油化工廢水，效果良好，并可改善污泥的沉降性能，但絮凝劑使用過量會造成絮凝效果惡化。
2.2、高級氧化
2.2.1、臭氧氧化
臭氧氧化法不產(chǎn)生污泥和二次污染，臭氧發(fā)生器簡單緊湊，占地少，容易實現(xiàn)自動化控制;但不適合處理大流量廢水.設(shè)備費用及處理成本較高。在石油化工廢水處理中，常用于生化處理的預(yù)處理和深度處理。
廢水經(jīng)臭氧氧化后，小部分有機物被徹底氧化為水和二氧化碳，大部分轉(zhuǎn)化為臭氧化中間產(chǎn)物，使原來難生物降解的有機物變得可生物降解。用臭氧進行丙烯腈、苯乙烯廢水的預(yù)處理，效果明顯，在后續(xù)的生化處理中，C0D去除率明顯提高。在深度處理中，一般將臭氧氧化和生物活性炭吸附聯(lián)用，臭氧在氧化有機物的同時迅速分解為氧，使活性炭床處于富氧狀態(tài)，使活性炭得到再生，提高其使用周期;同.時能增強活性炭表面好氧微生物的活性，提高降解吸附有機物的能力，不但能有效去除有機物，還能改變有機物生色基團的結(jié)構(gòu)，強化活性炭的脫色能力。用臭氧氧化一生物炭工藝深度處理煉油廢水，COD、揮發(fā)酚、石油類和氨氮的去除率平均為82.6、99.5%、94.3%和93.4，出水主要水質(zhì)指標達到地面水Ⅳ類水質(zhì)標準。
2.2.2、光氧化
光氧化是當水樣中存在氧化劑或半導(dǎo)體粉末催化劑，經(jīng)過一定強度的光照射，能產(chǎn)生多種形式的活性氧和自由基，使水中的有機物氧化分解，具有高效、反應(yīng)迅速和降解徹底等優(yōu)點，分為光化學氧化和光催化氧化，常用方法有H。()。/UV、()。/UV和TiO。/UV等。光催化氧化特別適合不飽和有機物、芳烴和芳香化合物的降解，反應(yīng)條件溫和，無二次污染，對廢水無選擇性，人工光源(如汞燈、氙燈)和I：t光均可用于光解，與其他技術(shù)聯(lián)合，將具有更廣闊的應(yīng)用空間，主要發(fā)展方向有光電催化氧化和光熱催化氧化。影響光氧化的因素主要有0。濃度、pH、光強和鹽效應(yīng)川。
用H2O/UV對石油化工廢水進行預(yù)處理和深度處理，污染物去除率隨H()用量的增加而升高，隨pH的升高而降低，堿度過高會嚴重影響去除效果;預(yù)處理的最佳運行條件為pH一3、H202投加5000mg/L，此時COD、TOC和有機氮的去除率可達42.4、11.9、35.1;深度處理的最佳運行條件為pH一3、H。O。投加1000mg/L，此時COD、TOC、氨氮和有機氮的去除率可達68.6oA、55.4、58.2、21.6Voo。朱春媚等_l采用中壓汞燈和日光光照，進行光氧化處理石油化工廢水的試驗研究，結(jié)果表明，UV與()結(jié)合，處理費用低但效果差;UV與0。結(jié)合，效果好但費用高，且()。的溶解度低;UV與H0結(jié)合，效果較好。易操作;半導(dǎo)體粉末作光催化劑的效果適中，且可重復(fù)使用，但需附著固定。
2.2.3、濕式氧化
濕式氧化分為濕式空氣氧化(WA())、催化濕式氧化(CWO)。WAO是在較高溫度(15O～350℃)和壓力(O.5～20.0MPa)下，以空氣或純氧為氧化劑，將有機物氧化分解為無機物或小分子有機物的化學過程，適合處理有毒有害污染物和高濃度難降解有機物。在穩(wěn)定的溫度和壓力下，反應(yīng)速度快、處理效率高、二次污染低及可回收能量和物料。
CW()是在高溫、高壓及催化劑存在條件下，將有機物氧化分解為CO、HO和N等無毒無害物質(zhì)的過程，它具備wA()的優(yōu)點，同時反應(yīng)時間更短、轉(zhuǎn)化效率更高，但pH、催化劑活性對反應(yīng)影響較大。
WAO處理石油精煉廢液能高效去除硫化物、亞硫酸鹽，使其完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫酸根，缺點是出水含鹽量較高，在后續(xù)生物處理前需稀釋，與生活污水處理相結(jié)合可解決這一難題。大慶石化分公司化工廠采用緩和濕式氧化法處理乙烯堿渣廢水，氧化后出水硫化物低于5mg/I，達到設(shè)計要求的出水指標，使乙烯廢堿液的綜合利用變成可能。
3、生化法
3.1、厭氧處理石油化工廢水COD高、可生化性較差，為提高后續(xù)處理的可生化性，一般先進行厭氧預(yù)處理。厭氧處理的優(yōu)點是污泥產(chǎn)量小、運行費用低、產(chǎn)能效率高和操作簡單，缺點是啟動時間長、操作不穩(wěn)定。
3.1.1、升流式厭氧污泥床
升流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度高、有機負荷高、水力停留時間短、運行費用低和操作簡便，但反應(yīng)器啟動過程耗時長，對顆粒污泥的培養(yǎng)條件要求嚴格，常用于高濃度有機廢水的處理。
將其用于己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的預(yù)處理，COD去除效果好，但出水可生化性并不理想。且在處理過程中，要嚴格控制反應(yīng)條件，進水負荷波動控制在15以內(nèi)，進水S0：一應(yīng)低于1000mg/L，進水pH在5.5～6.5，反應(yīng)溫度在3O～38℃。為消除s對厭氧污泥產(chǎn)生不利影響，可在進水中加入適量的FeC13。
3.1.2、厭氧附著膜膨脹床
厭氧附著膜膨脹床(AAFEB)反應(yīng)器是種新型高效的厭氧消化工藝，其床層在一定的膨脹率(109/6～2o)下運行，使反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)條件得到改善;且載體粒徑小，能為微生物的附著生長提供巨大的著固定。
3.1.3、濕式氧化
濕式氧化分為濕式空氣氧化(WA())、催化濕式氧化(CWO)。WAO是在較高溫度(15O～350℃)和壓力(O.5～20.0MPa)下，以空氣或純氧為氧化劑，將有機物氧化分解為無機物或小分子有機物的化學過程，適合處理有毒有害污染物和高濃度難降解有機物。在穩(wěn)定的溫度和壓力下，反應(yīng)速度快、處理效率高、二次污染低及可回收能量和物料。
CW()是在高溫、高壓及催化劑存在條件下，將有機物氧化分解為CO、HO和N等無毒無害物質(zhì)的過程，它具備wA()的優(yōu)點，同時反應(yīng)時間更短、轉(zhuǎn)化效率更高，但pH、催化劑活性對反應(yīng)影響較大。WAO處理石油精煉廢液能高效去除硫化物、亞硫酸鹽，使其完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫酸根，缺點是出水含鹽量較高，在后續(xù)生物處理前需稀釋，與生活污水處理相結(jié)合可解決這一難題。大慶石化分公司化工廠采用緩和濕式氧化法處理乙烯堿渣廢水，氧化后出水硫化物低于5mg/I，達到設(shè)計要求的出水指標，使乙烯廢堿液的綜合利用變成可能。
4、結(jié)語
石油化工廢水成分復(fù)雜、污染物濃度高及難降解，對環(huán)境污染嚴重，單一的處理工藝很難達到水質(zhì)排放要求。在實際應(yīng)用中，隔油、氣浮、絮凝、厭氧、好氧、吸附和膜分離應(yīng)用較多，它們的組合高效實用，一般采用物化法預(yù)處理，厭氧+好氧二級處理，若要回用，再結(jié)合吸附、膜分離等深度處理。研究高效、經(jīng)濟、節(jié)能的處理技術(shù)，系統(tǒng)開發(fā)不同工藝的有效組合，是石油化工廢水處理技術(shù)研究的主要內(nèi)容和發(fā)展方向。但是，廢水的末端治理只是治標不治本，從工業(yè)整體發(fā)展趨勢和效益來看，石油化工行業(yè)水污染控制的出路在以下幾個方面：
(1)推行清潔生產(chǎn)。依照循環(huán)經(jīng)濟的理念，廣泛開展清潔生產(chǎn)，從源頭和生產(chǎn)過程中控制和削減污染物的產(chǎn)生。
(2)開展廢水資源化。將污染較輕的水(如蒸氣冷凝水、鍋爐排污水等)或經(jīng)處理后的中水進行回用，提高水資源重復(fù)利用率。
(3)強化末端治理。在積極推行清潔生產(chǎn)和廢水資源化措施后，對無回用價值的廢水，采用經(jīng)濟高效的處理技術(shù)，進行有效的末端治理，做到達標排放。
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