長三角典型城市工業(yè) VOCs 處理技術(shù)應(yīng)用狀況分析
更新時間：2021-04-02 17:04
來源：環(huán)境工程
作者: 徐遵主
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摘要:調(diào)研長三角典型城市213家重點行業(yè)企業(yè)398套廢氣處理系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，分析了吸附、吸收、冷凝、光解/光催化、低溫等離子體、燃燒法和生物處理技術(shù)在不同行業(yè)的應(yīng)用情況，同時分析了以上處理技術(shù)的不同組合工藝在不同行業(yè)的應(yīng)用情況以及實際的VOCs凈化效果。結(jié)果表明:吸附是最常用的VOCs處理技術(shù)，具有廣譜性，應(yīng)用占比為47.49%，吸附再生與燃燒和冷凝等末端處理技術(shù)結(jié)合時可以達到90%的凈化效率，同時廢吸附劑產(chǎn)生量降低90%以上，實現(xiàn)VOCs廢氣處理的資源化和能源化;吸收、冷凝、光解/光催化、低溫等離子體和生物法處理工藝則具有一定的選擇性和偏好性。選擇合理的組合處理技術(shù)，可以發(fā)揮不同處理技術(shù)的優(yōu)勢，保證處理系統(tǒng)的高效性和穩(wěn)定性。
0 引言
參考2013—2018年《中國(生態(tài))環(huán)境狀況公報》[1-6]，長三角地區(qū)O3日最大8h平均第90百分位濃度由144μg/m3上升至167μg/m3。長三角地區(qū)O3污染高于全國平均水平，且仍有繼續(xù)上升的趨勢，近2年長三角地區(qū)平均O3濃度已超過GB3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》[7]中規(guī)定的限值濃度。近年來，我國因O3污染導致的人口死亡數(shù)量平均增加10.7%，其中長三角地區(qū)是O3污染的重災(zāi)區(qū)[8]。
長三角地區(qū)是我國經(jīng)濟最發(fā)達地區(qū)之一，同時也是我國資源消耗量最大、VOCs污染物排放密度最大的區(qū)域之一[9]。在太陽紫外線照射下，VOCs和NOx會發(fā)生光化學反應(yīng)生成O3，雖然目前NOx濃度有所下降，但是目前我國VOCs的治理進入瓶頸期，導致O3污染不降反升。長三角區(qū)域工業(yè)生產(chǎn)活動中產(chǎn)生的VOCs是本區(qū)域O3生成的主控因子[10]，目前長三角地區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量的提升，主要取決于該區(qū)域工業(yè)VOCs的治理成效。
無錫市是長三角地區(qū)重要的中心城市之一，中等規(guī)模以上企業(yè)較多，外向型經(jīng)濟較發(fā)達，生產(chǎn)效率較高，具有典型的長三角經(jīng)濟特征[11]。以無錫市某行政區(qū)作為調(diào)研對象，該區(qū)電氣機械和器材制造(電子和半導體行業(yè)為主)、通用/專用設(shè)備制造和金屬制品業(yè)(機加工行業(yè)為主)、汽車制造和醫(yī)藥制造等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，代表著國內(nèi)的先進水平。
“大氣十條”和“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃中提出，2020年全國VOCs的排放總量要比2015年下降10%以上;各省市紛紛根據(jù)當?shù)氐漠a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和VOCs污染情況出臺了相應(yīng)措施和規(guī)范。江蘇省于2016年提出“兩減六治三提升”專項行動，要求全省VOCs排放總量至2020年削減20%以上，重點工業(yè)行業(yè)VOCs排放總量削減30%以上;本次調(diào)研的無錫市該行政區(qū)全面響應(yīng)省、市行動，提出VOCs減排比例為22%。為實現(xiàn)上述目標，該區(qū)生態(tài)環(huán)境局分行業(yè)分批次地組織專家對全區(qū)企業(yè)進行了VOCs廢氣的核查。本文在調(diào)研該區(qū)涉及VOCs排放的266家企業(yè)核查結(jié)果的基礎(chǔ)上，分析了不同VOCs處理技術(shù)在該區(qū)重點行業(yè)的應(yīng)用情況以及處理效果，以期為工業(yè)VOCs廢氣處理技術(shù)的選擇提供一定參考。
1 研究對象和方法
1.1 研究對象
綜合考慮所調(diào)研行政區(qū)各行業(yè)占比、企業(yè)VOCs排放量以及國家行業(yè)規(guī)范和各級政府管理文件的具體要求，選取了醫(yī)藥制造、印刷、汽車制造、化學原料和化學制品制造、橡膠和塑料制品、電氣機械和器材制造(電子和半導體為主)、通用/專用設(shè)備制造和金屬制品業(yè)(機加工為主)為典型行業(yè)作為調(diào)研對象，調(diào)研行業(yè)中廢氣成分為VOCs，不含HCl和NH3等無機廢氣或含量極少。
調(diào)研對象共計266家企業(yè)，其中無治理設(shè)施企業(yè)53家，設(shè)置有廢氣處理設(shè)施企業(yè)213家。無治理設(shè)施企業(yè)主要為:1)規(guī)模較小的民營企業(yè);2)無溶劑類原輔材料使用企業(yè)，僅在生產(chǎn)過程中因塑料粒子或切削液、潤滑油高溫揮發(fā)而產(chǎn)生少量VOCs廢氣。無治理設(shè)施企業(yè)和有廢氣治理設(shè)施企業(yè)行業(yè)分布情況如圖1所示。
1.2 研究方法
核查調(diào)研企業(yè)全廠涉及VOCs排放的工序廢氣源強、收集情況以及廢氣處理風量與處理裝置的匹配性，判斷廢氣治理工藝的合理性以及和環(huán)評的相符性；收集調(diào)研企業(yè)VOCs廢氣治理設(shè)施的設(shè)計資料、實際運行情況和含廢氣治理設(shè)施進出口濃度或排放速率的第三方檢測報告；分行業(yè)評估企業(yè)單一治理工藝和組合工藝廢氣處理系統(tǒng)的凈化效率。廢氣處理系統(tǒng)凈化效率公式如下:
η=[1-(C出×Q出)/(C進×Q進)]×100%(1)式中：η為處理系統(tǒng)的凈化效率，%；C進為處理系統(tǒng)進口VOCs濃度，mg/m3；C出為處理系統(tǒng)出口VOCs濃度，mg/m3;Q進為處理系統(tǒng)進口氣體標干流量，m3/h；Q出為處理系統(tǒng)出口氣體標干流量，m3/h。當η>90%時，凈化效果評估為高;η為60%~90%時，凈化效果評估為較高;η為30%~60%時，凈化效果評估為一般;η<30%時，凈化效果評估為低。
2 結(jié)果與討論
2.1 VOCs廢氣處理技術(shù)應(yīng)用情況
所調(diào)研有廢氣處理設(shè)施的213家企業(yè)共計398套廢氣處理系統(tǒng)(包含組合工藝處理系統(tǒng))，統(tǒng)計結(jié)果如圖2所示，其中僅設(shè)預(yù)處理系統(tǒng)共計76套，占比為19.10%;含吸附工藝的處理系統(tǒng)共計有189套，占比為47.49%;含吸收工藝處理系統(tǒng)共計有89套，占比為22。36%;含冷凝、光解/光催化、低溫等離子體、燃燒法和生物法處理系統(tǒng)占比分別為1。26%、4.52%、3.77%、9.05%和0.75%。
預(yù)處理系統(tǒng)一般用于去除顆粒性物質(zhì)，比如油霧、金屬化合物和粉塵等。處理方式一般采用布袋除塵、脈沖除塵、濾筒除塵、旋風除塵或靜電除塵，在重力場或電場的作用下，依靠慣性對固體顆；蛞簯B(tài)油霧進行凈化，而對VOCs無凈化效果，一般作為各類VOCs廢氣處理系統(tǒng)的前置預(yù)處理措施，保證后續(xù)凈化措施的穩(wěn)定運行。調(diào)研企業(yè)中，僅設(shè)預(yù)處理系統(tǒng)的工藝一般用于污染物為顆粒物的廢氣處理。
吸附工藝是目前工業(yè)VOCs廢氣處理最常用工藝，利用比面積大的多孔結(jié)構(gòu)吸附劑，將VOCs污染物固定在吸附劑中。調(diào)研企業(yè)采用的吸附劑主要有顆；钚蕴、蜂窩活性炭、纖維活性炭、沸石分子篩、硅藻土和堿性吸附劑，其中采用含顆；钚蕴课降奶幚硐到y(tǒng)有141套，含蜂窩活性炭的有40套，含沸石轉(zhuǎn)輪的有5套，含纖維活性炭、硅藻土和堿性吸附劑的各1套。
吸收工藝是目前工業(yè)VOCs廢氣處理的主流工藝之一，吸收液一般為水溶液、NaOH等堿性溶液、NaClO等氧化性溶液和植物液等。吸收工藝對于水溶性較好或易于與吸收液發(fā)生反應(yīng)的VOCs廢氣處理效果較好。
冷凝工藝通過冷水、冷凍鹽水或液氮作為冷卻介質(zhì)，將VOCs組分從氣相中分離出來冷凝成液體實現(xiàn)VOCs廢氣的凈化。
光解工藝利用短波長的高能紫外線直接將VOCs分子鏈打斷，或電離O2產(chǎn)生O3，利用O3的強氧化性實現(xiàn)對VOCs的凈化;光催化則是利用光催化劑在特定波長的光照下產(chǎn)生·OH等活性基團，利用活性基團的強氧化性將VOCs凈化。
低溫等離子體工藝是在外加電場作用下，產(chǎn)生大量高能電子轟擊VOCs分子，使之發(fā)生電離、解離和激發(fā)，進而發(fā)生一系列復雜的化學反應(yīng)，將大分子VOCs變成H2O和CO2等小分子物質(zhì)。低溫等離子體放電形式有介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、輝光放電、微波放電和射頻放電。
燃燒法是利用VOCs本身可燃的特性，將其轉(zhuǎn)化為無害的H2O和CO2等物質(zhì)，根據(jù)反應(yīng)溫度分為直接熱力燃燒和催化燃燒，直接熱力燃燒反應(yīng)溫度一般在750℃以上，催化燃燒反應(yīng)溫度一般在250℃左右。結(jié)合陶瓷蓄熱技術(shù)可進一步降低能源消耗、提高熱利用效率，從而發(fā)展成為蓄熱式熱力燃燒和蓄熱式催化燃燒工藝。
生物法是利用微生物對VOCs組分進行消化代謝，將其轉(zhuǎn)化為無害的H2O和CO2以及無機鹽等物質(zhì)，一般分為生物洗滌和生物過濾等。
2.2 VOCs廢氣處理技術(shù)組合情況
常見工業(yè)VOCs化合物有數(shù)百種，廢氣排放組分較為復雜，多為混合物，性質(zhì)差異較大，單一的治理技術(shù)在治理效果和運行能耗上往往難以滿足市場需求。故在實際工程中，根據(jù)廢氣的性質(zhì)和處理要求，出現(xiàn)了多種處理技術(shù)的組合應(yīng)用。
調(diào)研有廢氣處理設(shè)施的213家企業(yè)，技術(shù)組合情況如圖3所示。去除顆粒物的預(yù)處理方式無法有效凈化VOCs廢氣，故將僅設(shè)預(yù)處理的系統(tǒng)單獨列出，不作為組合工藝考慮。
由圖3可知:單一工藝處理系統(tǒng)共計271套，遠高于組合工藝處理系統(tǒng)的數(shù)量，單一工藝處理系統(tǒng)又以吸附法和吸收法為主，分別有164，62套，兩者合計占比為83.40%。
2種工藝組合處理系統(tǒng)共計49套，以“吸收+吸附”“吸附+燃燒”“光解/光催化+吸附”和“吸收+光解/光催化”組合工藝為主，分別有18，13，5，4套，合計占比為81.64%，其他類型的2種工藝組合處理系統(tǒng)數(shù)量均不超過2套。
3種工藝組合處理系統(tǒng)僅1套，為“吸收+活性炭+低溫等離子體”組合工藝，用于化學原料和化學品制造企業(yè)的車間工藝廢氣處理。
4種工藝組合處理系統(tǒng)僅1套，為“吸收+生物濾池+低溫等離子體+活性炭”組合工藝，用于醫(yī)藥制造企業(yè)污水處理站的異味處理。
2.3 VOCs廢氣處理技術(shù)具體類別及影響因素討論
定性評估398套廢氣處理系統(tǒng)對VOCs的凈化效果，結(jié)果詳見表1。
調(diào)研企業(yè)中，僅設(shè)用于去除顆粒物的預(yù)處理系統(tǒng)共計76套，其中70套不涉及VOCs排放，另外6套涉及焊接使用的助焊劑和乙醇擦拭等過程產(chǎn)生少量VOCs排放。預(yù)處理系統(tǒng)對VOCs無凈化效率，一般作為VOCs凈化系統(tǒng)的前置預(yù)處理措施，不單獨算作VOCs凈化系統(tǒng)。
單獨使用吸附處理系統(tǒng)的共計165套，廣泛應(yīng)用于各行業(yè)的VOCs廢氣處理中，實際凈化效率波動較大，與VOCs具體污染物組分的吸附性能、預(yù)處理效果、使用溫度以及處理系統(tǒng)設(shè)計的規(guī)范性密切相關(guān)。調(diào)研企業(yè)中，用于處理二氯甲烷等吸附能力差的VOCs廢氣、有顆粒物而未設(shè)預(yù)處理的VOCs廢氣、烘干等環(huán)節(jié)產(chǎn)生的高溫VOCs廢氣或者處理系統(tǒng)未按照相關(guān)規(guī)范設(shè)計的，VOCs凈化效率一般;用于處理經(jīng)過預(yù)處理且溫度較低的非極性較強的VOCs，按照規(guī)范設(shè)計，采用多級吸附的，實際凈化效率可以達到90%以上。
單獨使用吸收處理系統(tǒng)的共計62套，由于企業(yè)VOCs成分一般比較復雜，水溶性相對較差，難以通過吸收法將大部分VOCs吸收去除。調(diào)研企業(yè)中僅設(shè)吸收處理系統(tǒng)針對VOCs的凈化效率為30%~60%，凈化效率一般。
單獨使用冷凝處理系統(tǒng)的共計2套，其針對性強，均為機加工行業(yè)用于處理清洗過程產(chǎn)生的VOCs廢氣，廢氣成分中高沸點組分占比較大，實際凈化效率較高。
單獨使用光解/光催化和低溫等離子體處理系統(tǒng)的分別為7，11套，凈化效率均<30%，對VOCs廢氣凈化效果較差。調(diào)研企業(yè)中光催化處理系統(tǒng)配套的光催化材料一般采用泡沫鎳負載TiO2，負載量較低且紫外線難以透過，無法發(fā)揮光催化作用;低溫等離子體處理系統(tǒng)一般采用電暈放電的方式，等離子體產(chǎn)生量少而實際有效反應(yīng)區(qū)的風速過大，停留時間過短，無法有效凈化VOCs。調(diào)研企業(yè)中光解/光催化和低溫等離子體處理系統(tǒng)末端O3排放量均較大，存在O3二次污染。
單獨使用燃燒法處理系統(tǒng)的共計23套，主要用于印刷VOCs廢氣、塑料或金屬零部件的噴涂VOCs廢氣處理。其中，催化燃燒處理系統(tǒng)8套，實際凈化效率達到90%;蓄熱式熱力燃燒處理系統(tǒng)15套，實際凈化效率超過90%。
單獨使用生物法處理系統(tǒng)的僅1套，為醫(yī)藥制造企業(yè)用于處理發(fā)酵尾氣，實際凈化效率<30%。
2種及以上組合工藝處理系統(tǒng)的共計51套，凈化效率一般高于單一工藝處理系統(tǒng)，且在降低危廢產(chǎn)生量、減少二次污染、提高系統(tǒng)穩(wěn)定性上有明顯優(yōu)勢。其中，吸收+吸附處理系統(tǒng)18套，是最為廣泛應(yīng)用的組合工藝，盡管使用工況的不同，但實際凈化效率一般較高;吸收+光解/光催化處理系統(tǒng)、吸收+低溫等離子體處理系統(tǒng)、吸收+生物法處理系統(tǒng)分別為4，1，1套，由于對應(yīng)的單獨處理系統(tǒng)凈化效率均較低，組合后可以一定程度上提高凈化效率，且吸收法處理后，VOCs廢氣中的水氣含量會提升，這將有利于后續(xù)光解/光催化或低溫等離子體過程產(chǎn)生較多的·OH，對凈化效率的提升有積極作用，而過多的水氣則會影響紫外線的發(fā)射效率和低溫等離子體的電離效率，對凈化效率的提升有負面作用，一般控制相對濕度<70%。吸收+活性炭+低溫等離子體處理系統(tǒng)和吸收+生物濾池+低溫等離子體+活性炭處理系統(tǒng)為多種工藝組合系統(tǒng)，實際凈化效率均較高，對臭氣濃度的凈化更為明顯。吸附濃縮+催化燃燒(熱空氣脫附)處理系統(tǒng)、吸附濃縮+冷凝(蒸汽脫附)處理系統(tǒng)、吸附濃縮(轉(zhuǎn)輪)+蓄熱式燃燒(熱空氣脫附)處理系統(tǒng)分別為8，1，5套，凈化效率均>90%。這些處理系統(tǒng)的吸附劑均可穩(wěn)定再生，對應(yīng)的末端處理工藝也均為高效VOCs處理工藝，在運行費用上有明顯優(yōu)勢，相比于不可再生的吸附工藝，廢吸附劑產(chǎn)生量降低90%以上。光解/光催化+吸附處理系統(tǒng)和低溫等離子體+吸附處理系統(tǒng)分別為5，1套，凈化效率為一般或較高，此種工藝有利于減少后端吸附劑的使用量，降低O3二次污染，同時保證一定的凈化效率。冷凝+吸附處理系統(tǒng)2套，該工藝用于處理高濃度廢氣，同時保證冷凝后的尾氣達標排放，凈化效率較高。另外，吸附+光解/光催化處理系統(tǒng)和吸附+吸收處理系統(tǒng)分別有2，1套，凈化效率均較高，但是對于降低O3二次污染或減少后端廢吸附劑的產(chǎn)生量并無積極作用。
2.4 VOCs廢氣處理技術(shù)應(yīng)用建議
由于企業(yè)規(guī)模、生產(chǎn)工藝、原輔材料、收集方式不同，導致VOCs廢氣成分各異，廢氣風量為102~105m3/h，VOCs濃度為1~103mg/m3。在選用VOCs廢氣處理技術(shù)時，應(yīng)綜合考慮安全性、經(jīng)濟性、穩(wěn)定性、處理效率、運維難度等多種因素。結(jié)合本次長三角典型城市工業(yè)VOCs廢氣處理技術(shù)應(yīng)用狀況的調(diào)查分析，提出如下建議:
1)預(yù)處理措施對于整個處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性起著重要作用，應(yīng)針對有顆粒物存在的VOCs廢氣設(shè)置有效的預(yù)處理措施，保證后續(xù)處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。
2)吸附法是應(yīng)用最為廣泛的廣譜VOCs處理技術(shù)，可以應(yīng)對不同成分、濃度和風量的VOCs廢氣處理。針對處理負荷較大的VOCs廢氣處理，應(yīng)選擇原位再生的方式對吸附劑進行再生，選擇熱空氣再生時優(yōu)先選擇沸石作為吸附劑，其次是活性炭纖維、蜂窩炭和顆粒炭，采用顆粒炭時需要提供完備的安全保障措施;選用蒸汽脫附時一般選用沸石和顆粒炭作為吸附劑，脫附時需要及時將VOCs由氣相變?yōu)橐合，避免脫附時廢氣超標和冷凝液的二次揮發(fā)。針對吸附過程容易發(fā)生自燃的環(huán)己酮等酮類VOCs處理，應(yīng)設(shè)置有效的前處理措施，或采用沸石和硅藻土等無機不可燃材料;針對吸附過程容易發(fā)生團聚的苯乙烯等VOCs處理，應(yīng)采用沸石作為吸附劑，確？梢詫⒕酆衔锇踩珡氐椎孛摳健Ｎ窖b置的設(shè)計應(yīng)滿足HJ2026—2013《吸附法工業(yè)有機廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》[12]等技術(shù)規(guī)范的相關(guān)要求，吸附溫度應(yīng)<40℃，廢氣中顆粒物含量不應(yīng)>1mg/m3，應(yīng)設(shè)置合理的吸附劑和氣體流速。
3)燃燒法是最為高效的VOCs處理技術(shù)，針對廢氣濃度較低的VOCs處理，應(yīng)優(yōu)先考慮通過吸附方式對低濃度VOCs進行濃縮后再燃燒。直接熱力燃燒能耗相對較高，但凈化更為徹底;催化燃燒能耗相對較低，但應(yīng)重點關(guān)注含硫、硅和鹵素等容易使催化劑中毒的物質(zhì)，優(yōu)先選用起燃溫度較低的復合催化劑。燃燒裝置優(yōu)先考慮選擇蓄熱式，可以降低能源消耗。燃燒裝置的設(shè)計應(yīng)滿足HJ2026—2013《蓄熱燃燒法工業(yè)有機廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范(征求意見稿)》[13]和HJ2027—2013《催化燃燒法工業(yè)有機廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》[14]等技術(shù)規(guī)范的相關(guān)要求，蓄熱式燃燒裝置廢氣在裝置中的停留時間一般≥0.75s，燃燒溫度一般≥760℃，面風速不宜>2m/s;催化燃燒裝置設(shè)計空速宜為10000~40000h-1。
4)對于有回收價值且濃度高風量低的VOCs廢氣處理，優(yōu)先考慮冷凝法，但冷凝后的尾氣中VOCs濃度仍相對較高，應(yīng)設(shè)置有效的二次處理措施確保達標排放。
5)光解/光催化處理工藝和低溫等離子體處理工藝運行成本較低，但處理效率也低，可用于低濃度、高異味的廢水站和危廢倉庫VOCs廢氣處理。光催化工藝中的催化劑優(yōu)先考慮蜂窩陶瓷負載的光催化劑，根據(jù)光催化劑的最佳光響應(yīng)范圍來確定使用的光源，應(yīng)控制反應(yīng)區(qū)風速<2m/s，停留時間>0.5s;光解優(yōu)先考慮使用185nm或者更短波長的紫外線，提高紫外線的能量;等離子放電形式優(yōu)先考慮使用介質(zhì)阻擋放電的低溫等離子體形式，應(yīng)控制反應(yīng)區(qū)風速<3m/s，停留時間>0.5s。同時，應(yīng)重點關(guān)注光解/光催化處理工藝和低溫等離子體處理工藝的O3二次污染，應(yīng)在裝置末端設(shè)置除O3催化劑，確保尾氣中O3達標排放。，
3 結(jié)論
調(diào)研長三角典型城市重點行業(yè)企業(yè)廢氣處理系統(tǒng)，得到如下結(jié)論:
調(diào)研長三角典型城市重點行業(yè)企業(yè)廢氣處理系統(tǒng)，得到如下結(jié)論:
1)吸附是目前工業(yè)VOCs廢氣處理最常用的工藝，凈化效率與進氣濃度、污染物組分、實際工況和處理系統(tǒng)的設(shè)計密切相關(guān)，整體來說凈化效率相對較高。吸附再生與末端處理技術(shù)如燃燒和冷凝結(jié)合時可以達到90%的凈化效率，同時廢吸附劑產(chǎn)生量降低90%以上，實現(xiàn)VOCs廢氣處理的資源化和能源化，是目前大風量、低濃度工業(yè)VOCs廢氣的主流處理技術(shù)之一。
2)吸附和燃燒處理工藝針對VOCs的處理一般具有廣譜性，吸收、冷凝、光解/光催化、低溫等離子體和生物法處理工藝則具有一定的選擇性和偏好性。
3)單一處理技術(shù)占比較高，其中吸收、光解/光催化和低溫等離子體處理技術(shù)普遍存在低效的問題。應(yīng)根據(jù)廢氣實際情況，選擇合適的處理技術(shù)，優(yōu)先考慮多種技術(shù)的組合。
參考文獻
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