紫外燈套管結(jié)垢的防治
1.懸浮床光催化－膜分離反應(yīng)器簡介
光催化氧化是一項具有廣泛應(yīng)用前景的水處理技術(shù)，近年來開發(fā)高效實(shí)用的光催化反應(yīng)器的研究非常活躍。本課題組以光催化技術(shù)的實(shí)用化為目的，將懸漿式反應(yīng)體系，低壓汞燈光源和微濾膜分離技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)出適用于處理低濃度難降解污染物的懸浮床光催化－膜分離反應(yīng)器（PhotoCatalytic Slurry Reactor Coupled with Membrane Separation,PCRMS），本文簡稱為光催化-膜反應(yīng)器。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1懸浮床光催化－膜分離反應(yīng)器試驗流程圖
反應(yīng)器以低壓汞燈為輻射光源。低壓汞燈放在一端封閉的石英玻璃套管內(nèi)（石英是良好的透紫材料），再把石英套管放在水體中，汞燈淹沒在TiO2懸漿液中，光能可以得到充分利用。
反應(yīng)器的底部為曝氣系統(tǒng)，通過曝氣使催化劑TiO2懸浮在水體中。經(jīng)處理后的水通過抽吸泵從微濾膜抽出，催化劑被膜截留而保留在反應(yīng)器中。
2 燈套管的結(jié)垢問題
如上所述，本研究中低壓汞燈放在一端封閉的石英玻璃套管內(nèi)，再把石英套管放在水體中。低壓汞燈發(fā)出的光強(qiáng)基本不變，套管的透紫性是影響水體接受紫外能最主要的因素，也是影響光催化反應(yīng)效率的主要因素之一。
小試反應(yīng)器處理以自來水（清華大學(xué)環(huán)境系國家重點(diǎn)實(shí)驗室用水，硬度為14~16度，pH=7.5，下同）配制的四氯苯甲酸（4－CBA）模擬廢水試驗中，燈套管存在嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象。運(yùn)行一周后，套管外壁的光強(qiáng)下降了90%，嚴(yán)重影響反應(yīng)器的處理效果，需要尋找合適的解決方法。
3 燈套管結(jié)垢原因分析
仔細(xì)觀察結(jié)垢的套管表面發(fā)現(xiàn)，結(jié)垢有兩種情況：其一是附著的催化劑；其二是類似于水垢的物質(zhì)。在套管接近液面的部分第一種情況是主要的結(jié)垢形式。
催化劑顆粒的附著主要發(fā)生在套管壁上，因此對光強(qiáng)的測量數(shù)值會產(chǎn)生一定影響。當(dāng)用清水沖洗后，光強(qiáng)得以恢復(fù)。處于液面附近的套管，由于曝氣使液面波動，時而與催化劑懸濁液接觸，時而與空氣相接觸，使催化劑緊密附著在管壁。這時，用水沖洗基本無效。
類水垢的物質(zhì)對套管的透光性影響很大。此類結(jié)垢用清水清洗無效，需用鹽酸方能洗掉，同時產(chǎn)生大量氣泡。故推測是結(jié)垢是CaCO3結(jié)垢。
初步分析結(jié)垢的原因是由硬度、催化劑顆粒的附著和套管溫這三方面作用下形成的。以下對結(jié)垢的形成條件及其控制方法進(jìn)行探討。
3.1 試驗裝置及方法
為了深入研究套管結(jié)垢的原因，設(shè)計了一個圓柱單燈反應(yīng)器，如圖2所示。該反應(yīng)器主體是內(nèi)徑為90mm的有機(jī)玻璃管，上端開口，下端用曝氣鈦板封口后又用有機(jī)玻璃在距鈦板8mm下封口形成氣室。內(nèi)設(shè)固定低壓汞燈套管的支架，反應(yīng)器內(nèi)置29W低壓汞燈一支。
試驗條件：
1）每次試驗前擦拭套管；
2）曝氣量維持在4L/min左右，催化劑濃度維持0.4g/L不變；
3）每天用SUV-5型紫外輻射照度計測光強(qiáng)，取平均值。
3.2 試驗結(jié)果
3.2.1 不同硬度水質(zhì)與結(jié)垢的關(guān)系
分別使用去離子水、軟化水、低硬度水（5度）、中等硬度水（9度）、自來水（16度）共5種水質(zhì)的水進(jìn)行試驗，所有試驗均采用未粉碎的催化劑。 試驗結(jié)果如圖3所示。
圖3 不同硬度條件下套管表面光強(qiáng)的變化
從圖3中明顯看到，自來水的試驗中燈套管表面光強(qiáng)下降最快，第5天后，透過套管的光強(qiáng)降到開始時的1/10左右，可明顯看到套管表面的結(jié)垢。硬度為9度的試驗中，5天后的套管表面光強(qiáng)降到開始時的2/3左右。而去離子水、軟化水、低硬度（5度）水的試驗中，套管表面光強(qiáng)基本不變。由此，可以認(rèn)為，自來水中的較高的硬度（>5度）是套管表面結(jié)垢的必要條件。
3.2.2 催化劑對套管透光性的影響
為考察催化劑對燈套管結(jié)垢的影響，圖4中顯示了以自來水為基質(zhì)，加催化劑和不加催化劑時的燈套管結(jié)垢情況。
圖4中前4天未加催化劑，光強(qiáng)基本不變，而加入催化劑后，光強(qiáng)迅速下降，結(jié)垢很明顯。這說明催化劑的存在也是造成燈套管結(jié)垢的必要條件。
從以上分析不難理解，當(dāng)使用自來水配水進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)時，既有硬度離子，又有催化劑，所以導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)垢。分析可能是硬度離子（Ca2+、Mg2+）和堿度離子（HCO3-）先“吸附”在催化劑上，一旦該催化劑顆粒碰到較熱的燈套管，則形成微小的CaCO3和Mg(OH)2晶粒附著在燈套管上。隨著這個過程的進(jìn)行，燈套管就會發(fā)生明顯的結(jié)垢，障礙紫外光的透過。
3.2.3 催化劑粒徑對套管透光性的影響
試驗使用兩種不同粒徑的催化劑：一為未粉碎的催化劑，平均粒徑為12.4μm，二為經(jīng)超聲波粉碎的催化劑，平均粒徑為8.7μm。兩種催化劑的濃度相同，均使用去離子水，不加反應(yīng)物，這樣，套管壁對紫外光的透過性就只與催化劑的粒徑相關(guān)。試驗結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知，兩種情況套管表面的光強(qiáng)下降程度不同，使用粉碎后的催化劑，套管表面光強(qiáng)下降更快，到第五天，光強(qiáng)下降了1/5左右；運(yùn)行到第6天到第8天時，兩種催化劑條件下套管表面光強(qiáng)基本不變？梢，催化劑粒徑越小，催化劑在套管表面附著越容易，結(jié)垢越明顯。
與硬度對套管透光性的影響相比，催化劑粒徑對套管透光性的影響顯然要小得多。在實(shí)際使用中，新催化劑一般不經(jīng)粉碎，而使用中催化劑顆粒會逐漸長大，所以，催化劑粒徑不是影響套管透光性的主要因素。
3.2.4 溫升對結(jié)垢的影響
有上面的分析可知，結(jié)垢是由于水中硬度離子和催化劑相互作用附著在燈管上造成的。由于硬度離子形成水垢的前提條件是溫度較高，事實(shí)上再不開燈時并沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，可見燈套管的溫度升高是結(jié)垢的另一必要條件。
4 套管結(jié)垢的控制方法
由上可知，較高硬度、催化劑和燈套管溫度升高是出現(xiàn)結(jié)垢的必要條件，基于此，套管結(jié)垢的控制方法有以下幾種：
1）采取適當(dāng)?shù)念A(yù)處理工藝降低高硬度水的硬度，再應(yīng)用光催化技術(shù)。
2）采用適當(dāng)?shù)睦鋮s方式，使套管降溫，防止結(jié)垢。
3）擦洗。試驗裝置可采用簡易的人工擦洗器，對于工業(yè)設(shè)備可采用機(jī)械方法與化學(xué)方法相結(jié)合的自動擦洗裝置，定期對套管表面進(jìn)行擦洗。
5 燈套管通風(fēng)防結(jié)垢試驗
5.1 試驗方法
為探討冷卻法的可行性，本研究嘗試對燈套管進(jìn)行通風(fēng)以達(dá)到降溫防結(jié)垢的目的。試驗使用圖2所示的單燈柱反應(yīng)器，套管特制可通風(fēng)。靜態(tài)條件下試驗。
試驗方法：
1）曝氣量維持在4L/min左右，催化劑濃度維持0.4g/L不變 ；
2）每天用SUV-5型紫外輻射照度計測光強(qiáng)，取平均值；
3）通風(fēng)量分別控制在1.5m3/h和0.5 m3/h。
4）改變水的硬度（硬度為9、12和15度）。
5）在通風(fēng)量為1.5m3/h時，從硬度為9度的水開始試驗，運(yùn)行7天；然后做硬度為13度的水的試驗，最后進(jìn)行自來水的試驗。
6）通風(fēng)量為1.5m3/h試驗結(jié)束后，分析套管內(nèi)的熱交換情況，改善了套管的熱交換條件，將通風(fēng)量減小為0.5 m3/h，采用自來水再次進(jìn)行試驗，時間持續(xù)了7天。
5.2 試驗結(jié)果
試驗結(jié)果如圖6？梢，通風(fēng)量為1.5m3/h的情況下，汞燈在硬度為9、12和15度的水中運(yùn)行，7天后，套管表面光強(qiáng)下降約1/6～1/4，水的硬度不同時，套管表面光強(qiáng)下降值的差異不大。
在改善了套管的熱交換條件后，將通風(fēng)量降低為0.5 m3/h時，在自來水的條件下，套管表面光強(qiáng)的下降較原未改善熱交換條件的通風(fēng)量1.5m3/h的情況有所改善，下降約1/6左右。
由此可知，通風(fēng)對燈套管的結(jié)垢有明顯的改善，而在保持良好的通風(fēng)條件，通風(fēng)量為0.5 m3/h時，基本可以控制套管的結(jié)垢。
6 通風(fēng)與擦洗效果對比
根據(jù)以上探討，中試反應(yīng)器設(shè)計了兩套方案，即套管內(nèi)通風(fēng)與套管外人工擦洗。以下在中試反應(yīng)器處理以自來水配制的四氯苯甲酸（4－CBA）模擬廢水試驗中，這兩種方法對套管結(jié)垢的控制效果。
中試反應(yīng)器共有三組燈管，每組12支。試驗時，一組燈管通風(fēng)不擦洗（單燈通風(fēng)量為0.6 m3/h），另兩組燈管24小時擦洗一次。每天測量套管外壁的平均光強(qiáng)，其中擦洗組的光強(qiáng)為每次擦洗前的值。
試驗結(jié)果如圖7所示。
從圖中可以看出，7天后通風(fēng)的燈套管壁的光強(qiáng)由9 mW/cm2下降為6.5 mW/cm2。擦洗則可以使光強(qiáng)保持不變，每次擦洗前的光強(qiáng)為7 mW/cm2，擦洗后光強(qiáng)可恢復(fù)為完全清潔時的值（9 mW/cm2）。通風(fēng)和擦洗對于套管結(jié)垢的控制都有較好的效果，而擦洗的效果更佳。
7 結(jié)論
1）燈套管結(jié)垢是由于水中的硬度在汞燈發(fā)熱引起水溫升高的條件下與催化劑顆粒共同作用造成的。
2）通風(fēng)和擦洗對于套管結(jié)垢的控制都有較好的效果，而擦洗的效果更佳。
3）中試反應(yīng)器的人工擦洗器使用上并不方便，應(yīng)開發(fā)在線自動擦洗器，可以定時擦洗，或者根據(jù)光強(qiáng)的變化自動擦洗，還可以加入化學(xué)藥劑，以加強(qiáng)擦洗效果。
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