飲用水處理中消毒的主要目標(biāo)是滅活致病微生物，包括細(xì)菌、病毒、原生動(dòng)物胞囊等，防止介水疾病的傳播。目前運(yùn)用的飲用水消毒技術(shù)很多，包括氯及氯化物(如氯胺、二氧化氯、漂白粉、次氯酸鈉等)消毒、臭氧消毒、紫外線消毒等，其中氯消毒是水處理中運(yùn)用歷史最久也最為廣泛的消毒技術(shù)。

    對(duì)于運(yùn)用氯消毒技術(shù)的給水處理廠，出廠水余氯濃度是一個(gè)關(guān)鍵的控制參數(shù)，它既影響消毒滅活致病微生物的后續(xù)效果，又影響到管網(wǎng)水質(zhì)的生物穩(wěn)定性及其對(duì)人體健康的安全性。然而，從水廠的整個(gè)處理流程來看，出廠水余氯監(jiān)測(cè)和消毒投氯存在時(shí)間差，因而直接根據(jù)出廠水余氯濃度調(diào)整投氯量將會(huì)出現(xiàn)遲滯效應(yīng)。如果對(duì)消毒過程建立一套自動(dòng)化的模擬反饋系統(tǒng)，根據(jù)投氯量預(yù)測(cè)出廠水余氯濃度，并由此產(chǎn)生反饋信號(hào)，實(shí)時(shí)調(diào)整投氯量，就可以更加有效地控制出廠水余氯濃度。余氯模型研究正是建立上述系統(tǒng)的理論基礎(chǔ)。除此之外，余氯模型通常也是消毒副產(chǎn)物(Disinfection byproducts, DBPs)模擬和控制的基礎(chǔ)。因此，有關(guān)飲用水氯消毒技術(shù)中余氯模型的研究自上世紀(jì)中葉出現(xiàn)以來從未中斷，并且不斷深入和發(fā)展。

1 余氯模型的研究進(jìn)展

1.1 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/font>

        Feben和Taras在1951年時(shí)較早提出了形如式1的氯消耗經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?/font> D_t=D₁tⁿ(式1)其中，D_t表示t(h)時(shí)刻消耗的氯，D1表示1 h時(shí)消耗的氯，n表示水樣的特征常數(shù)，D₁和n通過水樣實(shí)測(cè)確定。

        20世紀(jì)90年代以來，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial Neural Networks, ANN)技術(shù)在給水處理領(lǐng)域得到了一些運(yùn)用，包括在余氯模型研究方面。Serodes等選擇給水處理廠清水池的進(jìn)水流量、投氯量、出口余氯濃度、水溫四個(gè)參數(shù)的3551組監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，運(yùn)用ANN技術(shù)模擬和預(yù)測(cè)了清水池中的余氯濃度。其中，70%的數(shù)據(jù)用作訓(xùn)練數(shù)據(jù)，使ANN掌握數(shù)據(jù)的變化規(guī)律；20%的數(shù)據(jù)穿插在訓(xùn)練數(shù)據(jù)中，用作交叉檢驗(yàn)；10%的數(shù)據(jù)用作模型預(yù)測(cè)，檢驗(yàn)ANN的模擬效果。Rodriguez等針對(duì)水廠清水池的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)比了線性自回歸模型和非線性ANN模型的模擬效果，并且認(rèn)為線性和非線性經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮谧R(shí)別供水系統(tǒng)中余氯濃度變化方面頗具發(fā)展?jié)摿Α?/font>

1.2 一級(jí)反應(yīng)模型
        Jonhson用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來模擬氯的長期衰減，如式2所示：Cl_t=Cl₀e^-kt(式2)其中，Cl_t表示t(h)時(shí)刻氯的濃度，Cl₀表示氯的初始濃度，k表示一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(h^-1)。一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型形式簡(jiǎn)單，得到了非常廣泛的運(yùn)用，但是它不能夠反映消毒初始階段氯的快速衰減以及長時(shí)間后氯的緩慢衰減。

1.3 二級(jí)反應(yīng)模型

        Clark根據(jù)一個(gè)假想的不可逆反應(yīng)建立了雙組分二級(jí)反應(yīng)模型，如式3所示。其中，A、B、P分別表示消毒劑、反應(yīng)物和DBPs，a、b、p為各自的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。aA+bB=pP(式3)Clark假設(shè)式3的反應(yīng)對(duì)A和B均為一級(jí)反應(yīng)，總反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，即：dC_A/dt=-k_AC_AC_B，dC_B/dt=-k_AC_AC_B(式4)其中，C和k分別表示A、B的濃度和反應(yīng)速率常數(shù)。聯(lián)立上面兩個(gè)方程，可以得到解析解如下(以A為例)：C_A=K/1-Re^-ut（式5）其中：R=aC_B0 /bC_A0，K=C_A0(1-R) ，u=K_AbC_A0(1-R)/a ，t表示時(shí)間，C_A0和C_B0分別表示A和B的初始濃度。Clark等根據(jù)大量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，用回歸分析的方法得到式5中參數(shù)與氯初始濃度(C_A0)、pH、總有機(jī)碳(Total Organic Carbon, TOC)濃度以及溫度T(℃)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，從而可以預(yù)測(cè)CA隨時(shí)間的變化。Boccelli等的研究表明，二級(jí)反應(yīng)模型的模擬效果不劣于一級(jí)反應(yīng)模型，但是兩種模型都無法準(zhǔn)確描述氯化初始階段的快速衰減現(xiàn)象。

1.4 混合級(jí)數(shù)反應(yīng)模型

        Hua等假設(shè)氯衰減符合式6所示的二級(jí)反應(yīng)規(guī)律，并且發(fā)生式7所示的反應(yīng)，其中C表示氯的濃度，X表示所有與氯發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，k₀表示反應(yīng)速率常數(shù)。dC/dt=-k₀(式6)   
 a₂+αX=Products   (式7)據(jù)此，按照反應(yīng)計(jì)量關(guān)系推導(dǎo)得到：dC/dt=-k0C(Cβ+αC)(式8)其中，β=[X₀]-αC₀，C₀和[X₀]分別表示氯和反應(yīng)物X的初始濃度。從式8可以推斷，氯衰減過程同時(shí)具有一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)的特征，可能是個(gè)混合級(jí)數(shù)的反應(yīng)。Hua等用k1和k2替代式8中相關(guān)參數(shù)，得到式9的形式：dC/dt=-k₁C-k₂C²⁽式9)求得解析解為：
1/C+k₂/k₁=(1/C₀+k₂/k₁)e^k1t(式10)Hua等利用多組實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)率定參數(shù)k₁和k₂，發(fā)現(xiàn)該模型的模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)值符合更好，優(yōu)于一級(jí)反應(yīng)模型。周建華等在Hua等模型的基礎(chǔ)上，將式8中反應(yīng)速率常數(shù)k₀表示為Arrehnius方程的形式，也得到了優(yōu)于一級(jí)反應(yīng)模型的模擬結(jié)果。

1.5 平行一級(jí)反應(yīng)模型

        Haas等在研究污水氯化消毒時(shí)，利用實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比了一級(jí)反應(yīng)、N級(jí)反應(yīng)、平行一級(jí)反應(yīng)等模型的模擬結(jié)果，認(rèn)為形如式11的平行一級(jí)反應(yīng)能較好地與數(shù)據(jù)吻合。C(t)=C₀[xe^-k_Rt+(1-x)e^-k_St](式11)其中，C(t)表示任意t(h)時(shí)刻的氯濃度(mg/l)，C₀表示初始投氯量(mg/l)，x表示快速反應(yīng)消耗的氯在總需氯量中的比例，k_R和k_S分別表示快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)的速率常數(shù)(h^-1)。

        Gang等研究不同分子大小的天然有機(jī)物(Natural Organic Matter, NOM)的氯化過程時(shí)，得到反應(yīng)速率常數(shù)kR和kS的取值范圍分別是1.26~2.48 h^-1和0.013~0.018 h^-1，x介于0.28~0.36之間。Westerhoff等利用實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，建立了參數(shù)x、kR、kS與氯、有機(jī)物、氨氮濃度以及溫度之間經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。

1.6 平行二級(jí)反應(yīng)模型

        在二級(jí)反應(yīng)模型的基礎(chǔ)上，Clark等用兩個(gè)平行的二級(jí)反應(yīng)分別表示氯與快速反應(yīng)組分以及慢速反應(yīng)組分的反應(yīng)，如式12所示：a₁A+b₁B=p₁P，a₂A+b₁B=p₂P (式12)Clark等用37組原水?dāng)?shù)據(jù)和12組出水?dāng)?shù)據(jù)，建立了上述參數(shù)與TOC、初始紫外吸光度(Ultraviolet Absorbance, UVA)(UVA₀)、初始氯濃度(Cl₀)、pH、初始溴化物濃度(Br^-1)、溫度Temp(℃)以及堿度ALK(mg/l)之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。

1.7 平行混合級(jí)數(shù)反應(yīng)模型

        McClellan等根據(jù)消毒過程中氯與酮、酮酸、間苯二酚等反應(yīng)機(jī)理的研究成果，將NOM的反應(yīng)部位分成兩類S1和S2。其中，S1表示NOM中與氯直接發(fā)生反應(yīng)、且遵循二級(jí)反應(yīng)規(guī)律的部位，而NOM中S2部分先發(fā)生水解，并遵循一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，然后生成的S2－與HOCl發(fā)生二級(jí)反應(yīng)。他們按此框架建立了含有20個(gè)參數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程組，同時(shí)考慮了溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。他們的模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)符合較好，優(yōu)于Amy等的經(jīng)驗(yàn)方程以及Clark的二級(jí)反應(yīng)方程。

1.8 分段反應(yīng)模型
        許多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，初始階段氯的衰減速率比一級(jí)反應(yīng)更快，并且衰減速率常數(shù)與氯的初始濃度相關(guān)。為了能夠在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中體現(xiàn)實(shí)驗(yàn)觀察到的這些特點(diǎn)，眾多研究者建議使用獨(dú)立的動(dòng)力學(xué)方程分別模擬氯衰減過程的不同階段。

        Qualls等研究了冷卻水消毒前5 min內(nèi)的余氯變化，并且進(jìn)一步把5 min劃分為快速反應(yīng)階段和慢速反應(yīng)階段，前者大約在1 min內(nèi)完成，后者從1 min持續(xù)到5 min。他們建立的方程如式13所示：-dCl/dt=k₁[Cl][F₁]+k₂[Cl][F₂](式13)其中，[Cl]表示自由余氯濃度，k₁和k₂分別表示快速和慢速反應(yīng)的速率常數(shù)，[F₁]和[F₂]分別表示富里酸中快速和慢速反應(yīng)部位的濃度。

        Jadas-Hecart等把需氯量按時(shí)間劃分為兩類，前4 h內(nèi)快速消耗的氯稱為初始需氯量(Initial Demand, ID)，4 h后慢速消耗的氯稱為長期需氯量(Long Term Demand, LTD)。可用式14所示的動(dòng)力學(xué)方程表示：-dx/dt=k(ax)^α(b-x/h)^β(式14)其中，x為4 h后的需氯量，k為反應(yīng)速率常數(shù)，a為4 h時(shí)的余氯總量，b為潛在的最大需氯量，n為化學(xué)計(jì)量系數(shù)，α和β為反應(yīng)級(jí)數(shù)。但這一方程不能從零時(shí)刻開始運(yùn)用，因?yàn)槌跏夹杪攘颗cLTD符合不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

　　美國EPA的水處理廠模型(Water Treatment Plant Simulation Program)把氯的衰減曲線分成三個(gè)階段：第一階段是零級(jí)反應(yīng)(t≤5 min)，第二階段是二級(jí)反應(yīng)(5 min<t≤5 h)，第三階段是一級(jí)反應(yīng)(t>5 h)。但是這些方程只適用于初始投氯量與TOC濃度的比例大于等于1的情況。Lu等在研究給水管網(wǎng)系統(tǒng)中生物膜的氯消耗時(shí)，將氯的衰減分成兩個(gè)階段，反應(yīng)前2 h為快速反應(yīng)階段，其后為慢速反應(yīng)階段。Gallard等將氯化過程的前3 h作為快速反應(yīng)階段，3 h之后為慢速反應(yīng)階段，并用二級(jí)反應(yīng)模型模擬，得到比較滿意的模擬結(jié)果。

2 余氯模型的研究特點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)

　　從上世紀(jì)50年代至今，余氯模型研究經(jīng)歷了由淺入深的過程，由最早的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ桶l(fā)展到一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，再發(fā)展到復(fù)雜的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型等。為了更具通用性，目前余氯模型的研究以半機(jī)理或機(jī)理模型為主。但用于余氯模擬的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蜋C(jī)理模型并沒有嚴(yán)格的界限，二者是緊密聯(lián)系的，通常聯(lián)合運(yùn)用。例如，Hua等和Powell等在研究一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，發(fā)現(xiàn)并建立了式2中反應(yīng)速率常數(shù)k與有機(jī)物濃度(以TOC表示)、氯的初始濃度Cl₀、溫度T等因素之間的相關(guān)關(guān)系，而由此建立的關(guān)于k的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ颓『媚軌蚪忉尪?jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的合理性。另一方面，隨著模型對(duì)反應(yīng)過程的描述一步步細(xì)化，模型中出現(xiàn)了越來越多無法直接識(shí)別的參數(shù)，因而一些研究者運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)方程來表征這些參數(shù)，例如Clark等和Westerhoff等。

　　從余氯模型的發(fā)展過程還可以看出，模型的復(fù)雜性呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)：從建模方法看，由簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ桶l(fā)展到復(fù)雜的半機(jī)理或機(jī)理模型；從模型運(yùn)用的計(jì)算技術(shù)看，由簡(jiǎn)單的指數(shù)形式的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ桶l(fā)展到復(fù)雜的以ANN技術(shù)為基礎(chǔ)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?；從模型的反?yīng)級(jí)數(shù)看，由低級(jí)數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型發(fā)展到高級(jí)數(shù)以及復(fù)雜的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；從模型考慮的反應(yīng)組分看，由單純考慮余氯自身濃度發(fā)展到考慮有機(jī)物、氨氮、溴離子等組分的濃度。模擬過程的細(xì)致化和模型結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化在一定程度上改進(jìn)了模擬效果，但是由此帶來的模型結(jié)構(gòu)和模型參數(shù)的不確定性也可能增大。

　　由于氯消毒反應(yīng)過程十分復(fù)雜，涉及到水解、氧化還原、取代等多種反應(yīng)類型，而現(xiàn)有的很多模型是以假想的反應(yīng)機(jī)理為依據(jù)的，因此未來氯消毒過程機(jī)理的研究進(jìn)展必然會(huì)推動(dòng)余氯模型的完善。另外，隨著人們對(duì)飲用水安全性的關(guān)注日益提升，消毒劑滅活致病微生物的作用和產(chǎn)生DBPs的潛力受到了同等的重視，因此未來將給水處理廠的余氯模型與DBPs模型耦合起來，綜合模擬飲用水水質(zhì)，保障公眾健康，也將成為一個(gè)趨勢(shì)。

3 結(jié)語與建議

　　上世紀(jì)70年代，三氯甲烷等具有致癌效應(yīng)的DBPs相繼鑒別之后，飲用水氯消毒技術(shù)的運(yùn)用陷入了一個(gè)兩難境地：消毒投氯量越大，原水中有機(jī)物越多，DBPs的產(chǎn)生潛能就越大，而投氯量不足又可能導(dǎo)致致病微生物滅活不徹底。因此，人們力圖在二者之間尋找一個(gè)最佳的平衡點(diǎn)，確定最佳的投氯量，使殺菌效率最大化，DBPs產(chǎn)量最小化。余氯模型的研究和開發(fā)必將為尋找這一難題的解決方案奠定必要的基礎(chǔ)。
　　從近10年發(fā)表的學(xué)術(shù)論文數(shù)量來看，我國在余氯模型方面的研究還不多，研究水平也與國外存在較大差異。因此，建議今后加強(qiáng)飲用水氯消毒技術(shù)方面的基礎(chǔ)研究，探索消毒過程的反應(yīng)機(jī)理，建立實(shí)用的余氯模型以及余氯－DBPs耦合模型，為給水處理廠的可靠運(yùn)行以及更好地控制致病微生物和DBPs服務(wù)。在研究和開發(fā)消毒過程模型的同時(shí)，還應(yīng)開展模型的不確定性分析，注重研究模型結(jié)構(gòu)合理性、模型參數(shù)可識(shí)別性等問題，力求使消毒過程模型能較好的符合真實(shí)系統(tǒng)的行為特征。

 

 

 

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