二氧化氯是一種優(yōu)良的消毒劑和強(qiáng)氧化劑,被崇為第4代消毒劑,是世界衛(wèi)生組織(WTO)和世糧農(nóng)組織(FAO)推薦的A1級(jí)廣譜、安全和高效消劑。二氧化氯以其獨(dú)特的氧化性能在紙漿漂、水處理和殺菌消毒等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷增長(zhǎng)。作紙漿的漂白劑,其應(yīng)用越來越普遍,至今還未發(fā)現(xiàn)種在成本、紙漿白度與強(qiáng)度方面超過穩(wěn)定性二氧氯的替代品。二氧化氯是強(qiáng)氧化劑,是取代氯氣最佳水處理劑;也是理想的化學(xué)消毒殺菌劑。許國(guó)家已先后頒布法令,推薦或強(qiáng)制在食品添加劑、療衛(wèi)生、水產(chǎn)養(yǎng)殖、飲用水處理或其他水處理領(lǐng)域諸多行業(yè)中使用穩(wěn)定性二氧化氯。

        二氧化氯在帶壓情況下極易爆炸,壓縮或儲(chǔ)存二氧化氯的諸多嘗試,無論是單獨(dú)或同其他氣體結(jié)合,在商業(yè)上均未成功,因而通常在使用地點(diǎn)現(xiàn)場(chǎng)制造。二氧化氯發(fā)生技術(shù)分為化學(xué)法和電解法,電解法由于其經(jīng)濟(jì)性的原因發(fā)展緩慢,而化學(xué)法已趨成熟,根據(jù)主要原料的不同又可分為亞氯酸鹽法和氯酸鹽法。筆者主要介紹亞氯酸鹽法和氯酸鹽法發(fā)生二氧化氯的技術(shù)進(jìn)展。

1　亞氯酸鹽法

        該法以亞氯酸鈉為主要原料,盡管價(jià)格昂貴,但在酸性等溫和條件下極易釋放出二氧化氯,因而廣泛用于小型二氧化氯發(fā)生器中。目前,以亞氯酸鈉為原料發(fā)生二氧化氯的方法主要有酸化法、氯氣氧化法、過硫酸鹽氧化法、二氧化碳法等,不同的方法化學(xué)反應(yīng)方程式見表1。

        采用亞氯酸鹽法的二氧化氯發(fā)生器的產(chǎn)品純度高,反應(yīng)速度易于控制。酸化法是實(shí)驗(yàn)室合成二氧化氯的常用方法,工藝簡(jiǎn)單,但反應(yīng)緩慢,如德國(guó)ProMinent○RBello Zon和法國(guó)德格雷蒙公司的二氧化氯發(fā)生器。Olin自來水公司采用氯水溶液-亞氯酸鹽技術(shù),法國(guó)CIFEC和美國(guó)里約林達(dá)(Rio Linda)公司采用氣體氯-亞氯酸鹽技術(shù)。而二氧化碳法需要催化劑,其中NaClO₂的轉(zhuǎn)化率大于85%,產(chǎn)品超純。加拿大斯特林紙漿化學(xué)品(Sterling Pulp Chemicals)公司開發(fā)的ECFTM技術(shù),比普通二氧化氯發(fā)生器發(fā)生的二氧化氯純度高,達(dá)98.4%,并且僅用NaClO₂為原料,易于調(diào)節(jié)和控制。

2　氯酸鹽法

        氯酸鹽法以氯酸鈉為主要原料,還包含其他氯酸鹽或氯酸。氯酸鈉價(jià)格相比亞氯酸鈉便宜許多。在酸性條件下與不同的還原劑生產(chǎn)得到二氧化氯,常用的還原劑有二氧化硫、氯離子、甲醇和過氧化氫等,其中氯離子被認(rèn)為是直接還原劑,其他則為間接還原劑。加拿大斯特林紙漿化學(xué)品公司和瑞典Eka化學(xué)品公司是目前生產(chǎn)二氧化氯產(chǎn)品的主要公司。斯特林公司與Rapson教授共同開發(fā)了ECRO二氧化氯R2~R12系列法和ECRO Mathieson法,其高效率和安全經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)程序在國(guó)際享有盛名。Eka公司開發(fā)了一系列以單容器法(single vessel process,SVP法)為基礎(chǔ)并結(jié)合R系列的二氧化氯組合性工藝,如SVP-LITE法、SVP-HP法、SVP-HPA法、SVP-SCW法、SVP-SCS法、SVP-GLS法、SVP-GAP/S法。

2.1　氯離子為還原劑

        使用含氯離子的鹽酸和氯化鈉為還原劑生產(chǎn)二氧化氯,反應(yīng)速度較快,轉(zhuǎn)化率也高,但會(huì)產(chǎn)生大量的氯氣,每生產(chǎn)1 mol二氧化氯就伴隨有0.5 mol的氯氣產(chǎn)生,這是該類方法的致命缺點(diǎn)。具體化學(xué)反應(yīng)方程式和反應(yīng)器類型見表2。

        表2中,R3、R3H、R5和R7法是低酸耗過程,R2、R3法副產(chǎn)很多芒硝,R2、R3、R3H、R5和R7法副產(chǎn)氯氣。除R6外,其他的R系列都是低投資、高化學(xué)品消耗技術(shù)。R3法反應(yīng)原理同R2法,但改進(jìn)了設(shè)備和溶液的循環(huán),轉(zhuǎn)化率提高到97%；R3H法用部分或全部次氯酸或鹽酸取代R3中氯化鈉,以減少硫酸和硫酸鈉的量。R4法通過復(fù)分解反應(yīng)時(shí)濾餅轉(zhuǎn)變?yōu)槁然c并將酸循環(huán)到發(fā)生器。R6法(凱密迪組合工藝)、勒季組合工藝、Chemetics法和R7法都是從清潔生產(chǎn)角度出發(fā)的組合集成工藝,主要目的就是減少氯氣的產(chǎn)生,并且加以利用。

2.2　甲醇為還原劑

        以甲醇為還原劑的發(fā)生方法,尤其是R8法,是工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用最多的二氧化氯發(fā)生技術(shù)。但它副產(chǎn)的甲醛、甲酸等有機(jī)物給工廠帶來二次水污染問題,化學(xué)反應(yīng)方程式及相應(yīng)的發(fā)生技術(shù)見表3。

        Solvay法的生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便。R8法是Solvay法與R3法的結(jié)合,它與SVP-LITE的最大區(qū)別是反應(yīng)中酸度的不同。SVP-SCW是將SVP-LITE二氧化氯發(fā)生器的酸性芒硝產(chǎn)品洗滌轉(zhuǎn)變?yōu)橹行悦⑾?、硫酸和甲醇的水溶?并將后兩者重新返回發(fā)生器使用。SVP-GAP/S主要針對(duì)SVP-LITE法產(chǎn)生的酸性芒硝,經(jīng)過濾、洗滌回收氯酸鈉后再溶解,經(jīng)具有吸收樹脂填充床的酸凈化單元回收硫酸,獲得中性芒硝,也適用于其他二氧化氯發(fā)生系統(tǒng)。R9法是將R8法排出的鹽經(jīng)電解生產(chǎn)出酸和堿,從而將廢物消化,其中硫酸返回發(fā)生器重新利用。R10法是將其他工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)品酸性芒硝轉(zhuǎn)變成中性芒硝,分離出酸送回發(fā)生器。SVP-SCW、SVP-LITE、SVP-GAP/S、R9和R10法的目的是采用電解或物理洗滌酸性芒硝的方法回收硫酸,得到中性芒硝的清潔生產(chǎn)集成過程。

2.3　過氧化氫為還原劑

        以過氧化氫為還原劑,氯酸鈉在硫酸中還原為二氧化氯,該法產(chǎn)品高純,過程高效,沒有氯氣產(chǎn)生,已引起人們的重視,是一種很有前途的工藝。以過氧化氫為還原劑生產(chǎn)二氧化氯有以下優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)生的鹽大量減少；消除有機(jī)還原劑;反應(yīng)速度比甲醇法快;能夠用在現(xiàn)有的許多裝置上。此外,Edward對(duì)比了二氧化硫、甲醇和過氧化氫等還原劑,以同樣的氯酸鹽制備二氧化氯,發(fā)現(xiàn)過氧化氫法能獲得最高的產(chǎn)量和效率,氯酸鈉的目標(biāo)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上,而其他方法一般在70%~85%。其主要代表技術(shù)有R11法、SVP-HP法、SVP-HPA法、SVP-GLS法,其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

        2NaClO₃+H₂O₂+H₂SO₄=2ClO₂+O₂+Na₂SO₄+2H₂O

        SVP-HP法采用H₂O₂為還原劑,副產(chǎn)中性Na₂SO₄,生產(chǎn)能力提高30%~100%。SVP-HPA法與SVP-HP法的區(qū)別是,前者常壓下反應(yīng),后者為負(fù)壓。SVP-GLS法采用SVP-HP技術(shù),將過程產(chǎn)生的芒硝電解為硫酸和燒堿,硫酸循環(huán)回發(fā)生器。R12、R13和SVP-SCS法可以使用以上所述的任何還原劑。R12法電解出氯酸和氯酸鈉混合液代替氯酸鈉原料,減少副產(chǎn)芒硝,副產(chǎn)NaOH。R13法利用R12過程中的氯酸代替氯酸鈉作原料,無芒硝生成。SVP-SCS法則選擇一定量副產(chǎn)芒硝電解轉(zhuǎn)化為NaOH和硫酸,酸循環(huán)回發(fā)生器。其他的還有使用含碳材料、硫酸鉻和以甲酸、乙酸為代表的有機(jī)還原酸為還原劑的方法(見表4),在工業(yè)上并沒有大規(guī)模應(yīng)用。HJL法采用蔗糖為還原劑,成本低、生產(chǎn)的二氧化氯純度高,是非常有發(fā)展前途的二氧化氯發(fā)生工藝。

        綜上所述,由于價(jià)格和反應(yīng)特點(diǎn)的不同,亞氯酸鹽法常用于小型二氧化氯發(fā)生器中,因此操作簡(jiǎn)單,易于控制,產(chǎn)品純度高;而氯酸鹽法生產(chǎn)二氧化氯則普遍用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中。目前國(guó)內(nèi)外大多使用氯化鈉、甲醇和二氧化硫作為還原劑,氯化鈉法發(fā)生二氧化氯的產(chǎn)品中氯氣含量占整個(gè)發(fā)生氣體的1/3,且產(chǎn)生大量硫酸鈉;二氧化硫法由于使用氣體二氧化硫同樣會(huì)使產(chǎn)生的二氧化氯純度不高,并且同樣會(huì)有氯氣雜質(zhì)產(chǎn)生。甲醇法雖然不會(huì)產(chǎn)生氯氣,但由于過程氧化程度的不同,產(chǎn)生的甲醛、甲酸及自身?yè)]發(fā)的甲醇都會(huì)污染產(chǎn)品,同時(shí)發(fā)生系統(tǒng)的高酸度會(huì)產(chǎn)生大量酸式廢鹽倍半硫酸鈉。自氯酸鹽法制備二氧化氯系統(tǒng)問世以來,系統(tǒng)中的酸性芒硝處理和減少產(chǎn)品中的氯氣問題一直是個(gè)難題。力求降低芒硝產(chǎn)量的努力已取得長(zhǎng)足進(jìn)步,如在R2法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的R3、R3H、R5和SVP法已大大降低了芒硝產(chǎn)量；R8、SVP-LITE、SVP-MeOH等工藝都可進(jìn)一步降低芒硝和氯氣,有些還可不含氯氣副產(chǎn)物,相對(duì)提高了氯酸鈉的利用率。凱密迪組合工藝和勒季組合工藝等綜合二氧化氯制備系統(tǒng)幾乎無芒硝產(chǎn)品,解決了二氧化氯制備存在的難題。

3　結(jié)語(yǔ)

        上面報(bào)道的幾種方法大多采用末端污染治理的方法,而以過氧化氫為還原劑的二氧化氯發(fā)生方法可以從源頭上大大降低產(chǎn)品中氯氣的含量,減少酸性芒硝的產(chǎn)量。由于以往過氧化氫價(jià)格高昂,故影響了該技術(shù)的發(fā)展。隨著過氧化氫制備技術(shù)的發(fā)展,價(jià)格的不斷降低,采用過氧化氫法制備二氧化氯的技術(shù)已成為該領(lǐng)域中最有前景的研究開發(fā)方向。筆者所在的課題組對(duì)該過程展開了大量的研究工作,目前中試設(shè)計(jì)已經(jīng)完成,中試試驗(yàn)正在進(jìn)行之中。并且根據(jù)該過程反應(yīng)高純高效的特點(diǎn),提出了生產(chǎn)高純亞氯酸鹽和小型二氧化氯發(fā)生器的開發(fā)技術(shù),將二氧化氯發(fā)生技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化推進(jìn)到工業(yè)化和裝備化的階段。國(guó)內(nèi)二氧化氯企業(yè)小而分散,目前尚未形成與國(guó)外公司相抗衡的大型企業(yè),多是仿制國(guó)外技術(shù),而對(duì)生產(chǎn)工藝沒有重大改進(jìn),因此盡快開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)特色的二氧化氯發(fā)生技術(shù)目前企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)面臨的重要問題。此外,二氧化氯的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),如對(duì)產(chǎn)品純度、發(fā)生器標(biāo)準(zhǔn)等方面的限制也不明朗,應(yīng)盡快制定一系列科學(xué)合理的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。
 

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